基于濕法混煉的天然橡膠/白炭黑/炭黑復合材料的性能研究

廖祿生 張福全 王兵兵 汪月瓊 胡彥師 許逵 鐘杰平 彭政

摘 要 采用濕法工藝制備了含50 phr白炭黑的天然橡膠（NR）/白炭黑母煉膠，為改善濕法母煉膠的定伸應力和耐磨性，添加炭黑作為第二相填料，研究炭黑用量和混煉工藝對復合材料性能的影響。結果表明：炭黑的加入順序對NR/白炭黑/炭黑復合材料的性能具有重要影響。在熱處理工序之后加入炭黑，能夠增強填料-橡膠相互作用，提高復合材料的定伸應力和耐磨性；在熱處理工序之前加入炭黑，能夠發揮白炭黑/炭黑的協同效應，改善填料分散性，降低滾動阻力和提高抗濕滑性能。

關鍵詞 天然橡膠 ；白炭黑 ；炭黑 ；濕法混煉 ；混煉工藝

中圖分類號 TQ330.52 文獻標識碼 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2016.07.019

NR是一種重要的生物合成天然高聚物，具有優異的高彈性、高抗撕裂性和寶貴的結晶性，在諸多領域具有不可替代的作用[1-2]，但在多數情況下，NR只有補強后才具有更高的使用價值。炭黑是伴隨輪胎工藝發展而應用最為廣泛的補強填料，近年來，隨著“綠色輪胎”的出現，白炭黑正逐漸替代炭黑開始應用于輪胎工業[3]，它能顯著降低輪胎胎面膠的滾動阻力和提高濕地牽引力，從而提高車輛的燃油經濟性和行車安全性[4-5]。但是，由于白炭黑自身極易聚集，采用傳統的干法混煉很難將30份以上白炭黑添加和均勻分散到橡膠中去，導致填充份數受限。然而，只有添加大量白炭黑才能達到“綠色輪胎”的標準[6]。濕法混煉是在膠乳中完成填料與橡膠基體的混合，為大量添加白炭黑提供了可能，并且可以顯著提高膠料的物理機械性能，混煉能耗降低近30%[6]。

然而，白炭黑與NR濕法混煉時，由于受到天然膠乳中非膠組分的影響[7-8]，影響填料-橡膠相互作用[9-10]，導致膠料仍存在定伸應力和耐磨性不足的問題。炭黑的表面具有較多的活性官能團，可作為自由基的接受體[11]，使填料-橡膠的化學作用顯著提高[12-13]。研究表明[14-16]，通過白炭黑-炭黑并用可明顯改善膠料的定伸應力和耐磨性。但對于混煉過程中炭黑作為第二相填料的加入順序，對NR/白炭黑濕法母煉膠性能的影響未見報道。本文以少量炭黑代替母煉膠中的白炭黑，研究炭黑用量和混煉工藝對NR/白炭黑/炭黑復合材料性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

鮮膠乳（由廣東省化州市紅峰農場提供）；環氧化天然橡膠（ENR）膠乳（環氧度40%，中國熱帶農業科學院農產品加工研究所產品）；白炭黑漿液（固含量25%，無錫確成硅化學有限公司產品）；N330炭黑（卡博特公司產品）；其他助劑均為市售工業級產品。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

以ENR作為白炭黑的界面改性劑制備NR/白炭黑濕法母煉膠。將白炭黑漿液稀釋至15%，加入干膠含量為白炭黑質量的10%的ENR膠乳，進行高速剪切分散均勻后，得到穩定的ENR/白炭黑漿液；將ENR/白炭黑漿液與新鮮NR膠乳混合，使得白炭黑的實際填充量為50 phr，攪拌均勻后，進行凝固，壓縐、洗滌、造粒和干燥，得到NR/白炭黑濕法母煉膠。

1.2.2 混煉與硫化

1.2.2.1 混煉配方

以少量炭黑代替白炭黑，控制填料總量為50 phr，膠料基本配方（質量份）為：橡膠100，白炭黑+炭黑 50，防老劑RD 1，Si69 4，硬脂酸 1，ZnO 3，促進劑D 1，促進劑CZ 1.5，硫磺1.5。

1.2.2.2 混煉工藝

參考文獻[17]的方法，采用三段混煉程序制備NR/白炭黑/炭黑復合材料。

對比樣：不加入炭黑，作為2種混煉工藝的對比（炭黑用量為0 phr）。將NR/白炭黑濕法母煉膠與防老劑和Si-69在開煉機上混煉均勻，然后在溫度為150℃的電加熱兩輥開煉機上熱處理8 min，冷卻后，在開煉機上加入其他配合劑并混合均勻。樣品編號為GYB。

混煉工藝一：炭黑在熱處理工序之后，添加硫化劑之前加入。炭黑用量為5、10或15 phr，樣品編號依次為GY1-CB5、GY1-CB10、GY1-CB15。

混煉工藝二：炭黑在熱處理工序之前，添加Si69之后加入。炭黑用量為5、10或15 phr，樣品編號依次為GY2-CB5、GY2-CB10、GY2-CB15。

1.2.2.3 硫化

上述所得混煉膠停放6～24 h，在平板硫化機上，145℃、20 MPa條件下按t90+適當的模壓滯后時間硫化成型。正硫化時間t90由美國阿爾法科技有限公司生產的MDR2000型流化儀測得。

1.2.3 測試

1.2.3.1 動態流變分析

采用美國阿爾法科技有限公司生產的RPA2000型橡膠加工分析儀（RPA）進行分析，測試條件如下：

（1）Payne效應分析：混煉膠升溫至145℃，保持1.2×t90 min進行硫化，硫化后冷卻至100℃，在100℃、0.5 Hz下進行硫化膠的應變掃描；

（2）滾動阻力測試：對硫化膠進行單點測試，應變5%，頻率10 Hz，溫度60℃；

（3）填料絮凝分析：在溫度100℃、頻率1.0 Hz、應變0. 56%的條件下測試，掃描時間為12 min。按照文獻[18]方法計算混煉膠絮凝速率常數ka，計算公式為：

x=（1）

ka=（2）

式中，x為絮凝度，G`（t）為測試時間為t時的彈性模量（G`），G`（i）為預熱1min后的G`，G`（f）為加熱12 min后的G`，x1和x2分別為不同加熱時間（t1，t2）下的絮凝度。

1.2.3.2 動態力學測試

采用動態力學分析儀（Q800，美國TA公司）以拉伸模式在-120～100℃溫度進行掃描，升溫速率3℃/min，頻率10 Hz，應變為0.1%。

1.2.3.3 物理機械性能測試

硫化膠停放16 h以上后，采用萬能材料拉力機（臺灣UCAN公司），按GB/T 528-2009測試膠料的定伸應力、拉伸強度和扯斷伸長率，按GB/T 529-2008測試撕裂強度。

1.2.3.4 耐磨性測試

按GB1689-1998在阿克隆磨耗機上測試膠樣的磨耗體積，以耐磨指數ARI表示耐磨性，ARI=對比樣的磨耗體積÷試樣的磨耗體積×100。

2 結果與分析

2.1 動態流變分析

混煉膠在硫化初期，由于尚未形成硫化網絡對填料的約束作用，膠料粘度低，在硫化高溫下受熱時，填料聚集體容易發生絮凝形成更大的附聚體，導致填料-填料網絡增強。事實上，對于大部分膠料來說，多數填料-填料網絡是在硫化期間受熱而形成[18-19]。圖1和表1反映了2種混煉工藝下，炭黑用量對-ln（1-x2）～（t2-t1）曲線和填料絮凝速率常數的影響。可以看出，隨著炭黑用量的增加，混煉工藝一所得膠料的絮凝速率常數逐漸增大，而混煉工藝二所得膠料的絮凝速率常數則明顯低于混煉工藝一。說明采用混煉工藝二，由于混煉溫度低，膠料粘度大，能有效地將滾筒的剪切力傳遞給填料，使填料在基質中達到較好的分散狀態；其次，在剪切力的作用下，炭黑可穿插在白炭黑的網絡中，降低白炭黑間強烈的氫鍵締合作用，防止填料聚集體的早期絮凝。

彈性模量G`隨應變振幅增大呈典型的非線性下降的現象被稱為Payne效應，Payne效應的強弱與填料份數有關，而在相同填充份數下，Payne主要來自于外部形變誘導微觀結構變化過程中，填料聚集體或聚集簇間物理或弱的化學鍵的破壞和重構的能力。因此，Payne效應反映了填料-填料相互作用的強弱，即填料分散性的好壞。

圖2反映了炭黑用量和混煉工藝對硫化膠Payne效應的影響。可以發現，隨著炭黑用量的增加，采用混煉工藝一所得硫化膠的Payne效應（用G` 0.56%～G` 100%表示）明顯升高，且高于未添加炭黑的膠料；而采用混煉工藝二制備的膠料的Payne效應明顯減弱，且低于未添加炭黑的膠料。這一變化趨勢與填料絮凝速率常數的變化趨勢一致。一方面，說明硫化膠的填料-填料網絡主要是在硫化初期由于填料的絮凝形成的；另一方面，說明混煉膠制備過程中，在熱處理工序之前加入炭黑，炭黑預先嵌入白炭黑的網絡中，減弱白炭黑之間的氫鍵締合作用，使填料-填料相互作用減弱。

通過60℃時的tanδ值可反映胎面膠料的滾動阻力，tanδ越小滾動阻力越低[20]。圖3為炭黑用量和混煉工藝對膠料滾動阻力的影響。可以看出，隨著炭黑用量的增加，混煉工藝一所得復合材料的滾動阻力逐漸升高，而混煉工藝二所得復合材料的滾動阻力明顯降低，且低于未添加炭黑的膠料，這與Payne效應的分析結果一致，與填料分散的均勻性有關。

2種混煉工藝的不同之處在于炭黑的加入順序，采用混煉工藝二，NR/白炭黑濕法母煉膠的粘度較高，在開煉機中受到強剪切力作用，有利于炭黑的均勻分散，此外，在熱處理工序之前加入炭黑，炭黑可以誘導白炭黑的分散，即炭黑能夠嵌入到已有的白炭黑網絡中，減弱了白炭黑-白炭黑之間的氫鍵締合作用，防止白炭黑聚集體在硫化初期的絮凝。進一步說明，采用混煉工藝二能夠使白炭黑/炭黑雙相填料在改善填料分散性上發揮協同效應。

2.2 動態力學分析

圖4為不同炭黑用量下硫化膠的tanδ隨溫度的變化關系曲線。可見，圖中只顯示一個tanδ峰。在轉變區溫度下，由于填料聚集體網絡不容易破壞，膠料中消耗能量的主要組分是聚合物基體。采用混煉工藝一，膠料的tanδ峰值隨著炭黑用量的增加而逐漸降低；而采用混煉工藝二，膠料的tanδ峰值隨著炭黑用量的增加而逐漸升高。說明采用混煉工藝二，填料分散性提高，這與RPA的分析結果一致。圖4還可以看出，隨著炭黑用量的增加，混煉工藝一所得膠料的阻尼峰半高寬逐漸變窄，而混煉工藝二所得膠料的阻尼峰半高寬逐漸變寬。復合材料的阻尼峰半高寬與界面體積的增加有關[21]。說明在熱處理之前加入炭黑，有助于填料分散性提高，并且經過熱處理后，各種松弛過程和填料聚集被打破，特別是在界面，導致基體與填料間的界面體積的增加。此外，從圖4中的放大圖可以發現，隨著炭黑用量增加，采用混煉工藝二所得硫化膠在0℃下的tanδ值逐漸升高，60℃下的tanδ值逐漸降低，而混煉工藝一則呈相反趨勢。通常以0℃下的tanδ值表示輪胎膠料的抗濕滑性，說明混煉工藝二有助于膠料抗濕滑性的提高，這是因為在填料分散性提高，對橡膠分子鏈產生作用的點增加，分子鏈從一種平衡態通過運動轉變成另一種平衡態所受的阻礙就更大，從而導致0℃時的tanδ值升高。

2.3 物理機械性能分析

表2為不同炭黑用量和混煉工藝下硫化膠的物理機械性能。可見，隨著炭黑用量的增加，混煉工藝一所得硫化膠的300%定伸應力顯著增加，拉伸永久變形呈減小趨勢，而混煉工藝二所得硫化膠的300%定伸應力和拉伸永久變形未見明顯變化。與混煉工藝二相比，在炭黑用量相同時，混煉工藝一所得硫化膠的300%定伸應力至少提高58%以上。硫化膠的300%定伸應力能夠在一定程度上反映填料-橡膠界面作用的強度[20]。這說明，在熱處理工序之后加入炭黑，有助于提高填料-橡膠相互作用，尤其是界面化學作用。

2.4 耐磨性分析

圖5為炭黑用量和混煉工藝對膠料耐磨指數ARI的影響。可以看出，隨著炭黑用量的增加，2種混煉工藝所得膠料的耐磨性均提高，但混煉工藝二所得膠料的耐磨性明顯低于對比樣和混煉工藝一。與對比樣相比，當炭黑為15 phr時，混煉工藝一所得膠料的耐磨指數提高20%，這與其填料-橡膠相互作用的增強有關。這是因為白炭黑與NR之間無法形成界面化學作用，必須借助于硅烷偶聯劑（Si69）發生化學反應[22]，混煉工藝一在熱處理之后加入炭黑，可以防止炭黑表面吸附偶聯劑低分子、干擾偶聯反應，有利于白炭黑-NR相互作用的提高，同時又因為炭黑本身容易與NR分子發生界面化學作用，共同導致填料-橡膠相互作用增強。

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