基于分級的單質含能材料合成工藝安全評價方法

郁衛飛，黃靖倫

(中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽　621900)

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【基礎理論與應用研究】

基于分級的單質含能材料合成工藝安全評價方法

郁衛飛，黃靖倫

(中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽621900)

研究了基于分級的單質含能材料合成工藝安全評價方法。從合成反應熱危險性、工藝危險點及可控性、工藝危險性等3個方面進行細致分析，確定了工藝危險性分級；將單質含能材料合成工藝劃分為4個量級，給出了各個量級與工藝危險性分級的對應關系；提出了分級方法在工藝改進、提高本質安全性方面的應用建議和具體措施。

單質含能材料；合成工藝；安全評價；危險性分級

單質含能材料合成與放大工藝大量涉及易燃易爆危險化學原料與產物，工藝進程大量放熱易引發燃燒爆炸，個別操作參數對系統狀態極為敏感。為此，在工藝實施前開展工藝危險性評估和安全評價，是確保預防措施到位和應急處理能力的有效的重要手段。近年來出臺的危險化學品管理、安全生產標準化等方面形成了一些通用規定，國內外現有單質含能材料合成工藝的相關標準和規范[1,2]多限于條例式的規定，并未形成適用性強的單質含能材料合成工藝安全評價方法。

1　單質含能材料合成工藝安全評價方法的建立

單質含能材料合成工藝安全評價涉及較多內容和細節，本文將其歸納為兩大方面，如圖1所示。第一方面探討工藝危險性分級，分別從合成反應熱危險性(包括嚴重度、可行性和熱危險性)，合成工藝主要危險點與可控性、合成工藝危險性分級等3個部分加以闡述；第二方面探討分級方法的應用，分別從工藝分級(便于各層次管理部門對應地分級授權進行安全評價)、工藝危險性分級與工藝分級的對應關系、分級方法對工藝改進和提高本質安全性的應用要求等3個部分。

圖1　單質含能材料合成反應工藝危險性分級與安全改進

1.1單質含能材料合成反應的熱危險性分級

單質含能材料合成工藝大多具有高放熱、中間體和產物在超溫條件下易燃燒爆炸等特性，具有危險性。單質含能材料合成工藝由正常過程轉換到失控狀態的基本過程及其相關因素可以借鑒冷卻失效模型[3-4]進行描述。

正常過程沿圖2中黑線所示，反應物料在起始溫度下加入反應器，攪拌加熱至反應溫度，然后保持在反應時間和產率都經過優化的水平上，反應完成后，冷卻并清空反應器，反應器溫度沿圖中虛線向右進行。

圖2　冷卻失效模型

異常情形如圖2中灰線所示，設若反應器正處于反應溫度Tp時發生故障，冷卻失效，體系的溫度離開實線，由于反應器內剩余未反應物料繼續發生反應，體系溫度沿著實線向右上發展，并到達合成反應的最高溫度(MTSR)，這個溫升取決于剩余未反應物料的量。該溫度引發體系內物料的二次反應，并導致溫度的進一步上升，達到最終溫度Tend。

基于這個冷卻失效模型對反應體系的歷程和合成反應熱量評估，可從如下3個角度進行評價和分級。

1.1.1由反應放熱的維度確定嚴重度分級

失控反應中未受控的能量釋放越大，可能造成的危害就越嚴重。表1給出了按照蘇黎世方法[5-6]對失控反應熱危險性嚴重度的分級。其中的熱化學數據引用預估值或實測值，絕熱溫升ΔTad越大，比反應熱Q′越大，熱風險評估嚴重度等級越高。

表1　熱危險性嚴重度分級

以單質含能材料合成中典型的硝化反應工藝來說，反應放熱和失控后二次反應放熱均非常劇烈，反應絕熱溫升ΔTad和比反應熱Q′極大，其熱危險性嚴重度通常都在危險級(Critical)和災難級(Catastrophic)。

1.1.2由反應時間的維度確定可能性分級

熱失控發生事故的可能性尚無直接定量的方法。一般地，冷卻失效后若有足夠的時間在失控變得劇烈之前采取應急措施，則失控衍化為嚴重事故的可能性就降低了。基于時間因素，對可能性評價按照蘇黎世方法[7]給出了6個等級，如表2所示。

表2　熱危險可能性分級

基于單質含能材料合成工藝的現場監控條件和管理要求，將單質含能材料合成反應中的熱危險可能性分為3個等級。失控反應達到最大速率的時間TMRad小于1 h的，其發生可能性是高的(High)；TMRad小于8 h(1個班次)的，其發生可能性是中等的(Medium)，TMRad超過8 h的，可以認為其發生可能性是低的(Low)。

1.1.3由反應溫度的維度確定熱風險分級

合成反應工藝中一旦發生冷卻故障，溫度從工藝溫度Tp，上升到合成反應的最高溫度MTSR，在該溫度點必須確定是否會發生由二次反應引起的進一步升溫。為此，需要考察二次分解反應的絕熱誘導過程，在這個過程中，在不同溫度下的誘導時間不一致，文獻[5-6]關注誘導時間24 h的溫度，單質含能材料合成反應工藝操作實際情形中不會出現失控超過8h的情形，宜關注誘導期為8 h的溫度TD8。除了溫度參數Tp、MTSR及TD8，還有另外一個重要的溫度參數：設備的技術極限對應溫度MTT。這取決于結構材料的強度、反應器涉及參數如壓力或溫度等。在非密閉體系(即常壓反應)中，通常把沸點看成是這樣的一個參數，在密閉體系(帶壓運行)中，通常把體系卸壓閥設定壓力對應的溫度看成是這樣的一個參數。

基于Tp、MTSR、TD8、MTT等4個特征溫度參數的相互關系，劃分單質含能材料合成反應熱風險等級，如表3所示。一級情形的風險最小，熱失控不會觸發二次反應，只要措施得當，蒸發冷卻或緊急卸壓可起到安全屏障的作用。五級情形的風險最大，由于二次反應溫度TD8低于合成反應最高溫度MTSR和設備極限對應溫度MTT，單純依靠蒸發冷卻和降低反應壓力等措施不足以滿足工藝安全的需要，必須建立應急卸料或驟冷等措施。

表3　基于特征溫度劃分合成反應熱風險等級

1.1.4熱危險性分級的應用

1) 反應放熱維度方面，應當通過工藝改進降低嚴重度等級

單質含能材料合成反應中涉及較多劇烈放熱、嚴重度等級處于災難性的(catastrophic)、危險的(critical)的單元工藝，為此需要設計改進工藝降低嚴重度。具有可操作性的改進措施包括，采取降低濃度、分段硝化等方式降低ΔTad和Q′，從而降低嚴重度；采取降低投料量、降低釜中物料累積量等方式降低失控情形下的對外危害；配設足夠的防護措施品確保現場人員和關鍵設備在失控情形下的安全性。

2) 時間維度方面，重點關注高可能性的(high)等級。

單質含能材料合成工藝實踐中采取全程監控和超溫報警的方式，因此對于誘導時間TMRad超過8h、事故可能性低的熱危險可不予考慮。從單質含能材料合成工藝熱危險造成危害乃至重大損失的可能性出發，需要重點關注合成反應和二次反應速率較快、誘導期極短、熱失控變得劇烈之前足以采取應急措施的時間極為有限的情形。考慮到單質含能材料合成中固有的燃燒爆炸危險，對于TMRad低于1h、絕熱誘導期在較低溫度或室溫下可較快完成的合成反應路線，均不宜進行工藝合成和放大。確有需要的，應當經過工藝改進和參數調整等方式，提高TMRad、提升應急措施、增強人員和設備防護水平。

3) 溫度維度方面，全面關注4個特征溫度。

單質含能材料合成工藝設計實踐中，盡量將合成工藝的熱風險等級控制在一級或二級，并對應地規劃確定應急措施。對于三級則應當盡量通過改進設計、加強監控、設置應急條件下自動卸壓卸料等措施降低熱失控風險，避免對工藝設備和操作人員造成傷害。對于高危險性的四級和五級，目標反應和二次反應之間缺少屏障，必須引入驟冷和自動卸料等應急措施，在工藝改進和等級降低之前不宜建設放大工藝。在替代工藝設計,降低其風險或至少是降低觸發二次反應可能性的過程中，應考慮到下列措施的可能性：降低濃度、將間歇反應變換為半間歇反應，優化半間歇反應的操作條件使物料累積最小化，轉為連續操作等。

4) 工藝設計方面，降低風險的措施。

單質含能材料合成工藝中必然涉及易燃易爆的化學品和高危險性的反應工藝，在冷卻失效和熱失控情形下引發事故的嚴重度和可能性等級非常高。工藝設計階段充分引入技術極限，可以有效地制約熱危險事故的嚴重度和可能性。舉例來說，① 盡量使用開放體系，少使用密封體系，避免高壓與熱失控疊加；② 盡量使用較緩和的反應溫度，必要時選用催化劑降低工藝溫度Tp，降低事故可能性；③ 盡量使用水做溶劑，利用水的高比熱特點，使誘導時間ΔTad更長，為熱失控情形下采取措施贏取時間；④必須選用有機溶劑的情形下，盡量避免毒性高、揮發性強、閃點低的有機溶劑，防止這些溶劑的危險性與熱危險性疊加，盡量選用不易燃燒、沸點以上不分解的有機溶劑，一般地，沸點比工藝溫度Tp高至少20℃為宜。

1.2單質含能材料合成工藝主要危險點及其可控性

單質含能材料合成放大工藝中涉及到眾多作業單元和危險點，對此需要在開展工藝安全評價前就進行辨識并配置相應的控制措施。

1.2.1反應物料的危險點及其可控性

原材料：單質含能材料合成工藝原材料涉及爆炸品、易燃液體、高壓氣體、氧化劑和有機過氧化物、易燃固體、有毒品、腐蝕品等多個類別的危險化學品。這些危化品在使用之前，需要仔細閱讀材料安全性數據表(MSDS)，明確其主要危險點及采取的管控措施，準確配備和應用相應的防護用品。

含能中間體及產物：單質含能材料合成工藝中的含能中間體及產物均需按照文獻給出的材料安全性數據表(MSDS)明確列出其主要危險點，課題組新合成的含能中間體及產物，應及時建立MSDS并載明其主要危險點。這些含能中間體及含能產物在應用前，需視情形列出作為撞擊感度、摩擦感度、靜電火花感度、DTA分解峰等基礎數據，明確相應的管控措施，配備相應的防護用品和應急處理措施。

1.2.2反應過程的危險點及其可控性

單質含能材料合成反應工藝中，涉及到取樣準備、預溶解、投料反應，分離、濃縮、純化、干燥、廢液處理等多個步驟，必須針對每個操作步驟對操作人員、設備、環境可能會造成的影響，分析主要危險點，針對每個危險點列出具體危險因素和采取的管控措施。對于可能造成嚴重危害的危險點，還應當設置異常情形下的多重安全防護和應急救護措施，從而提高管控措施的有效性。

1.2.3其他可控性要求

國家、行業和單位針對含能材料作業安全提出了許多必須認真掌握和嚴格實施的具體要求。比如，

作業場所設置對人員、含能材料、溶劑的限員限量，不得違反；

作業現場配設巡查和監控制度，及時糾正不規范操作和違章作業現象；

作業活動事前必須進行安全論證，列出作業活動中的危險源、危險事件及產生原因、固有危險DP、安全控制措施、控制后危險DC、持續改進建議要求，對含能材料作業安全起到積極作用；

每批次合成反應作業啟動前都應當組織作業人員學習安全知識，掌握工藝作業活動中的主要危險點及其安全應急措施，確保準確操作和安全應對。

1.3工藝危險性分級

1.3.1工藝危險性分級

參照國外的相關做法，將合成工藝危險性按照潛在事故風險劃分為4個等級。

Ⅰ級：具有高度潛在事故風險的操作或作業。對此類作業，任何人員的暴露都是不允許的，因此需要進行遙控操作。通常來說，I類作業包括與含能材料相關的、能量接近安全極限的上限、或失控情形下可能超過含能材料安全極限的那些作業。

Ⅱ級：具有中等潛在事故風險的含能材料作業。這類潛在事故，人員允許暴露進行接觸操作。II級危險作業中的能量與含能材料有關但屬于含能材料正常安全范圍以內，如果失控則可能接近含能材料安全極限。

Ⅲ級：由于含能材料類型、狀態或作業性質而定的可產生低潛在事故風險的含能材料作業。包括貯存和管理中的含能材料作業，以及將含能材料存入和取出貯存庫。

Ⅳ級：主要是指鈍感單質含能材料合成作業。雖然這類材料能整體爆轟但不敏感，以至于偶然意外的起爆和燃燒轉爆轟的可能性可以忽略。

1.3.2基于工藝危險性等級的防護水平

基于單質含能材料合成工藝危險性的4個等級，對其實施合理的防護水平，具體地建議如下。

Ⅳ級：起爆可能性可忽略，作業場所提供防火措施。

Ⅲ級：意外事故可能性低，作業場所應能防止爆轟的傳播。比如，通過建筑物之間及建筑物內工作間之間的限制距離或庫房距離防止爆轟傳播，或采用防爆工房。

Ⅱ級：作業場所除能滿足III級要求外，應設計成除工作間外的全部區域能防止人員死亡和嚴重傷害。

Ⅰ級：作業場所除能滿足II級要求外，應提供對包括操作人員和其他非操作人員在內的所有在場人員防止發生嚴重傷害的防護措施。這類防護可以通過采用抑止、封閉或建立隔離區域控制爆炸和飛片來實現。

為了降低單質含能材料合成工藝危險性等級，達到危險可控的效果，需要對含能材料作業實行合理防護。具體的防護水平可以通過設備設計、結構設計、隔離操作及操作防護屏等來實現。對每一項危險作業的防護，要求所有的新設施或由于改變用途而更危險的舊設施重新設計，都應符合此等防護水平。

2　單質含能材料合成工藝安全評價分級方法的應用

單質含能材料合成反應涉及多個方面的危險性，需要基于合成工藝熱危險性評估、工藝危險性分級、主要危險點及其控制措施等，開展工藝危險性評估與控制，確保工藝安全。

2.1單質含能材料合成反應工藝分級

基于單質含能材料合成工藝操作實際，建議合成工藝分為4個等級，見表4所示。

表4　單質含能材料合成工藝分級建議

2.2危險性分級與工藝分級的對應關系

將單質含能材料合成反應熱危險性分級、合成工藝危險分級、合成反應主要危險點與可控性等多個方面進行整合，與合成反應工藝分級形成對應關系。

探索合成量級：現場藥量低，在實驗室進行，工藝危險性Ⅳ級，依靠實驗室防護措施就可獲得有效防護，可不開展熱危險評估與分級，需要認真對照合成工藝主要危險點做好實驗室防護。探索合成量級工藝過程為小試合成量級積累安全經驗。

實驗室合成量級：現場藥量較低，可在實驗室進行，工藝危險性Ⅳ級，有些工藝存在著疊加的危險性因素而使工藝危險性升至Ⅲ級，但是仍可依靠實驗室防護和正確操作實現防護安全，實施前可不開展熱危險評估與分級，需要認真對照合成工藝主要危險點做好防控。實驗室合成量級工藝過程為熱危險評估提供基礎材料和數據。

小試合成量級：現場藥量中等，在防爆工房內進行，工藝危險性升至Ⅱ級，有些工藝比如僅涉及鈍感材料等可將其工藝危險性可定至Ⅲ級，實施前必須開展熱危險評估與分級，并在工藝安全論證中提出對應的工藝控制措施，針對工藝過程中可能的超壓、碎片、沖擊能、相關危險因素疊加、工藝放大因素等提出安全防護和防爆隔離措施，在工藝實施前掌握工藝熱危險性和主要危險點防控措施。小試合成量級工藝過程為放大合成工藝提供基礎材料和數據。

放大合成量級：現場藥量較大，需要在專門防爆進行，工藝危險性Ⅰ級，潛在事故危害可能會溢出至作業區之外，事故危害溢出區域設為隔離區域，作業期間禁止人員進出。作業人員應當在具有抗爆防護條件的工房或掩體內進行遠距離操作，通常需要建立國家級和行業級的標準來逐項審核和規范工藝過程，工藝實施前應當系統掌握工藝熱危險性和主要危險點的防控措施。

基于工藝分級，對應地提出對熱危險性分級的要求。在探索合成和實驗室合成的量級規模上，藥量較小，熱危險性引發危害不至于太大，對熱危險性分級建議可不做要求；在小試合成和放大合成的量級規模上，藥量較大，熱危險性危害可引發重大事故，建議在工藝安全評價中明確測算熱危險性。

單質含能材料合成工藝的危險性顯然地多于普通的化學合成工藝。可基于單質含能材料合成工藝安全評估的分級，將探索合成、實驗室合成、小試合成、放大級合成安全評估分別地授權至各個行政管理層次，便于明確職責，提高管理效率。

2.3工藝分級的應用

根據工藝嚴重度等級、可能性等級、熱危險性等級來測算確定相應的消防設施配置、應急處理方式等，強化工藝設計基礎。嚴重度和可能性等級較高的工藝，應當在工藝設計中配置強制冷卻措施，必要時配置驟冷和自動卸料等應急措施；熱危險性等級較高的工藝，應采取降低投料量等降低風險的方式及盡可能嚴格的安全防護措施；對反應物料溫度、攪拌速率、物料進出、反應壓力等關鍵指標設置遠程監測和報警，必要時參數報警與應急處理設施設置聯鎖。

按照工藝分級確定工藝放大后的作業場所，不得在較低量級作業場所開展較高量級的單質含能材料合成作業。每次工藝放大都應當開展實施前的安全評價和實施后的研制工作總結，從中梳理安全風險并提出控制措施，運用于下一級放大中的工藝改進，并應對高壓、有毒氣體、低閃點溶試劑、高感度物料等可造成疊加效應的危險因素予以重點關注。

從提高本質安全性的角度改進工藝降低風險。比如，改用熱危險性等級較低的工藝路線、選用恒速攪拌器避免攪拌失效引發局部超溫、引入工藝溫度實時監測和超溫報警措施等。

致謝:感謝中國工程物理研究院化工材料研究所安全專項(AH-2014-02)資助。

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(責任編輯唐定國)

Grading Method for Single Compound Energetic Materials Synthesis Process Safety Evaluation

YU Wei-fei, HUANG Jin-lun

(Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

Grading method for single compound energetic materials synthesis process safety evaluation was proposed. Detailed analysis of the process from risk of synthetic heat reaction, technology risk point and risk control and process risk were proposed to establish the risk classification. The elemental that can contain material synthesis process was divided into four orders of magnitude, and the corresponding relation of each level and process risk classification were given. Classification method, suggestions and specific measures to improve the essence safety and technology improvement in the application of process were proposed.

single compound energetic materials; synthesis process; safety evaluation; hazard gradation

2016-04-19；

2016-05-05

國家自然科學基金(11572293)

郁衛飛(1970—),男,博士,研究員,主要從事含能材料合成、細化及效應研究。

10.11809/scbgxb2016.09.033

format:YU Wei-fei, HUANG Jin-lun.Grading Method for Single Compound Energetic Materials Synthesis Process Safety Evaluation[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2016(9):142-147.

X937

A

2096-2304(2016)09-0142-06

本文引用格式：郁衛飛，黃靖倫.基于分級的單質含能材料合成工藝安全評價方法[J].兵器裝備工程學報，2016(9):142-147.