石墨烯氣體傳感解吸附特性研究*

李　輝，高致慧，林偉豪，賀　威，李金艷，楊　勇

（深圳大學電子科學與技術學院，廣東深圳518000）

石墨烯氣體傳感解吸附特性研究*

李輝，高致慧*，林偉豪，賀威，李金艷，楊勇

（深圳大學電子科學與技術學院，廣東深圳518000）

分析探討了石墨烯氣體解吸附特性與解吸附方法。通過實驗分析石墨烯對NO2氣體分子的響應時間、氣體分子解吸附時間，分析探討石墨烯的氣敏特性。實驗表明，石墨烯對NO2氣體傳感靈敏度高，響應快，但恢復過程緩慢，氣體解吸附時間長。分析表明，通過加熱的方法、光照的方法可有效減少石墨烯氣體解吸附時間，改善解吸附特性。

石墨烯；氣體傳感；二氧化氮；解吸附

EEACC:0590doi:10.3969/j.issn.1004-1699.2016.07.007

石墨烯作為一種二維材料，在它的結構、機械性能、光學性能以及電學性能方面展開了很多研究［1］，石墨烯的優異的電學特性、穩定且高速的電子遷移速率使石墨烯能應用于很多電子產品。此外，二維結構的石墨烯有大的比表面積，使其在氣體傳感器方面有著良好的發展前景。相比于目前廣泛應用的金屬氧化物型氣體傳感器，石墨烯氣體傳感器以其獨特的優勢而吸引著大眾的目光。在燕音［2］和崔宇［3］的金屬氧化物氣體傳感研究中，傳感材料分別在150℃下1 000×10-6的H2S和300℃下50×10-6的甲醇，才有良好的響應，用石墨烯材料制得的傳感器，在室溫等較為溫和的條件下有很高的靈敏度，可以檢測到單個氣體分子［4］。近幾年，石墨烯氣敏傳感器方面的進展很多，但是較長的恢復時間，仍然是石墨烯氣體傳感器在實時監測方面的一個阻礙［5］。2010年，Sukju Hwang等［6］發現采用機械剝離法制得的石墨烯在150℃下比在常溫下對NO2氣體有更高的響應及更快的恢復過程。2013年，Sergey Novikov等［7］報導了，采用加熱的方法，可以使有缺陷的石墨烯的恢復過程變快。但是在實驗中發現加熱會改變石墨烯自身的導電性。

我們設計了一種基于石墨烯的氣體傳感樣品，在實驗中，給予吸附NO2氣體的石墨烯光照和加熱條件，能有效地加快NO2分子的解吸附。

1　實驗設計

1.1基本原理

石墨烯在吸附NO2分子后，NO2分子和石墨烯之間發生了電荷的轉移，使石墨烯的費米能級上出現了新的能級。而石墨烯的電導率取決于費米能級處的載流子濃度和遷移率，NO2的濃度增加時，石墨烯的電導率也隨之增大［8-9］。通過測量不同NO2濃度下石墨烯的電阻值來反演NO2的濃度，達到傳感器的效果。在NO2分子解吸附過程中，NO2分子從石墨烯表面脫離，石墨烯費米能級處的載流子濃度隨之減小，使石墨烯的電導率恢復到初始狀態。

1.2實驗儀器

試驗中測量不同條件下的石墨烯的電阻值時，將樣品放置在一個氣敏元件測試系統中，如圖1所示。系統包括：電氣測量模塊、特定的氣室、電腦、四種光源（光源的光譜能量圖如圖2）。實驗樣品被固定在氣室內的加熱板上，NO2氣體通過氣室有特定的小孔進氣、排氣。

圖1　測試系統結構簡圖

圖2　四種光源的光譜能量圖

傳感樣品的結構設計圖如圖3所示，在硅基底上鍍上一層絕緣的SiO2，在SiO2層上刻蝕的由相互對立而不相交的梳狀電極，最后再將單層石墨烯轉移到梳狀電極上。

圖3　石墨烯傳感片結構示意圖

實驗中所用的由化學氣相沉積法制得的石墨烯拉曼光譜如圖4。拉曼光譜的分析表明它是單層結構的。

圖4　樣品中石墨烯的拉曼光譜圖

1.3實驗過程

在測試的過程中，將樣品與測量裝置相連，可以獲得石墨烯在不同條件下的導電性。由氣敏元件測試儀提供測量電壓和加熱電壓，在5.5 V的測量電壓下，先將樣品放置在空氣中，再給其提供特定濃度的NO2環境，在62 s時通入空氣，用內置風扇加快排出氣室內的NO2，并打開光源開關，使調節好的光照射在石墨烯上。最新研究表明，當單層石墨烯在接受功率高于1 W的持續光照時，石墨烯的結構會發生改變［10］。在實驗中，調節光的輸出功率，使照射在石墨烯上的光功率為1 mW。此外，設置無光照條件，自行解吸附的對照組（w）。每組實驗中，在58 s時刻通入相同濃度的NO2氣體，在62 s時刻通入空氣。在進行加熱的實驗時，取另一份實驗樣品。因為溫度的變化會改變石墨烯本身的導電性［11］，先將樣品在恒定溫度下加熱，待其電阻穩定時，通入特定濃度的氣體，再觀察恢復過程。

2　結果與討論

2.1光照解吸附

在圖5中，石墨烯電阻的變化定義為：

其中R石墨烯的初始電阻值，Ri是吸附NO2分子后的電阻值。從圖5可以看出，在通入NO2氣體后，石墨烯導電性迅速發生變化。在沒有光照的條件下（w組），在1 338 s時，石墨烯的電阻值恢復到初始值的99%，而在光照下恢復的p、b、g、r組，恢復時間明顯縮短。并且隨著光源發出的光的波長減小，恢復過程越快。

在可見光范圍內，NO2的吸收截面已經進行了較多的研究。其中Burrows［12］的研究結果表明NO2氣體對231 nm～794 nm波段內的光譜連續吸收，在420 nm處有最大吸收峰。對于這種NO2的吸收截面與解吸附光譜不一致的現象，我們給予了如下解釋。

在圖6中，由于基電子態高振轉能級和激發電子態振轉能級間的耦合作用以及激發電子態之間的相互重疊，改變了基電子態密集的高振轉能級的特性，使基電子態的這些高振轉能級具有A2B2態的性質，變成光學許可的從X2A1態基振動能級躍遷的終態能級。由基電子態躍遷的光譜支數增加，使得NO2分子在可見到紫外區的吸收呈近連續譜的特征［13］。

圖5　在不同的光照條件下，石墨烯導電性隨時間的變化

圖6　NO2分子的能結構圖

C2A2激發電子態只出現在3 eV以上的區域，且對X2A1基電子態的躍遷是禁戒躍遷。因此在入射光波長小于500 nm波段，NO2吸收光子后，可以躍遷至第一，第二激發電子態［14］，而后迅速恢復到基態發出熒光，只有少數電子在高振轉能級。隨入射波長增加，熒光壽命增長［15］，表現為隨入射光波長增加，熒光輻射強度降低。在短波段350 nm左右（355 nm），NO2發生光解產生NO［16］，NO吸附能Ead和對石墨烯導電荷轉移Q（e）均小于NO［13］，在此波段有一定的解吸附作用。

表1　NO和NO2在P型石墨烯上，電荷與能量的轉移

在500 nm以上波段時，躍遷是垂直躍遷，因此可以排除B2B1、C2A2電子態作為激發上態的可能性［17］。光子被吸收后，受激分子通過碰撞和內轉換過程實現了在其它低能級的再布居，只能使NO2分子到達第一激發電子態和基態的高振轉能級。在標準大氣壓下，受激NO2分子在實現振轉能級的再布居時，將內能轉換為分子熱運動的動能［18］，因此變得不穩定，從而加快了NO2的解吸附過程。

光照加快了石墨烯上的NO2解吸附過程主要歸結為NO2吸收光子后，處于不穩定狀態，使得NO2較容易從石墨烯上逸出。因此石墨烯的恢復時間會隨著光波長的變化而改變。

最近有研究表明，石墨烯中的電子可以被激光加熱形成熱載流子，在無外加電壓的情況下，光照由單層石墨烯構建的場效應管，只能在PN結的內建電場作用下，使熱載流子定向移動，產生的最大光電流為6.1 mA/W［19-20］。而在實驗中，所用測量電壓為5.5 V，遠大于PN結內建電勢差，在加測量電壓的時候，載流子就形成了定向運動，施加光照并不會對實驗結果產生干擾。并且圖7中的實驗結果也驗證了這種結論。

圖7　無NO2氣體，用650 nm波長的光照射石墨烯時，石墨烯電阻變化曲線

2.2加熱解吸附

將樣品放置在22℃、53℃、61℃的加熱板上，使硅基石墨烯能均勻受熱，待石墨烯電阻穩定后，在同一時刻通入相同濃度的NO2氣體，得到的實驗結果如圖8所示。

圖8　在22℃、53℃、61℃的加熱板上，傳感器的響應隨時間的變化

當溫度較低時，傳感器的恢復過程并沒有得到改善。溫度較高時，石墨烯中的載流子遷移速率加快，NO2分子也變得不穩定，使得解吸附過程變快。在61℃的加熱板上，恢復過程明顯加快。當溫度繼續升高時，石墨烯中載流子受溫度影響較大，受本試驗中低精度的加熱板溫度變化的影響，石墨烯電導率變得不穩定，對于本試驗樣品，石墨烯的最佳工作溫度為61℃。鑒于加熱能有效加快解吸附過程，對此方法的優化方案還在進一步的試驗中。

3　結論

在我們設計的傳感器中，傳感器的響應很快，而恢復很慢。這使得石墨烯在氣體傳感器方面的實時應用產生了阻礙。實驗中，用加熱的方法對石墨烯的解吸附有一定的效果，但也會影響石墨烯本身的性質，而用光照的方法，可以較溫和且有效的加快石墨烯上NO2分子的釋放，從而使解吸附過程加快。

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李輝（1991-），男，漢族，在讀研究生，研究方向為氣體檢測，yongheng71@qq. com；

高致慧（1957-），女，教授，長期從事光電學科的教學與科研工作，主要研究方向為光電檢測技術、氣體檢測與傳感研究，gaozhh@szu.edu.cn。

Research on Desorption of Gas Sensing Properties Based on Grapheme*

LI Hui，GAO Zhihui*，LIN Weihao，HE Wei，LI Jinyan，YANG Yong
（College of Electronic Science and Technology，Shenzhen University，Shenzhen Guangdong 518060，China）

Properties of the gas sensing and the method of the desorption about graphene have been discussed.By analyzing the response and desorption time of the NO2molecule on graphene，we discussed the gas sensing properties of graphene.In the experiments，the graphene has fast and high response to NO2gas，while the recovery progress is quite slow，that is to say the desorption time is very long.The analysis states that by heating and illumination， the desorption time could be decreased effectively，and the adsorption property would be improved.

grapheme；gas sensing；nitrogen dioxide；desorption

TP212.6

A

1004-1699（2016）07-0990-04

項目來源：深圳市知識創新計劃項目（JCYJ20130329142116637）；深圳市基礎研究項目（JCYJ20150324140036870）

2016-01-13修改日期：2016-02-18