APEC期間北京市城區VOCs濃度特征及其對VOCs排放清單的校驗

楊 干,魏 巍,2*,呂兆豐,程水源,2,李 月

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APEC期間北京市城區VOCs濃度特征及其對VOCs排放清單的校驗

楊 干1,魏 巍1,2*,呂兆豐1,程水源1,2,李 月1

(1.北京工業大學環境與能源工程學院,北京 100124；2.北京工業大學區域大氣復合污染防治北京市重點實驗室,北京 100124)

采用“SUMMA罐采樣—GC-MS” 離線分析方法,通過對北京市東部城區2014年10月16日~11月27日大氣環境揮發性有機化合物(VOCs)監測,得出APEC期間VOCs結果,會議前(10月16~30日)、會議期(11月5~11日)、會議后(11月12~27日),TVOCs(檢出VOCs化合物之和)24h日平均濃度分別為49.12×10-9、25.17×10-9、23.38×10-9,隨時間呈下降趨勢;而3個時間段,TVOCs白天平均濃度分別為41.43×10-9、17.36×10-9、20.08×10-9,會議期濃度最低,且烯烴體積百分比升高,烷烴和芳香烴降低,與會議前、后VOCs化學組分特征形成顯著差異.會議前、會議后的TVOCs濃度與氣象要素的相關性分析表明:VOCs受溫度影響最大(相關性0.74),其次相對濕度(相關性0.67),與風速相關性不顯著.最后,基于北京市VOCs排放清單和主要源VOCs化學成分譜,核算了會議期15種主要化合物的日減排量.APEC期間,該15種化合物的減排量與其白天均濃度較會議前、后的下降量顯著相關,相關性達到0.76~0.80,間接校驗了北京市VOCs排放清單的準確性.

揮發性有機物；濃度特征；APEC會議；VOCs清單校驗；北京市

揮發性有機物(VOCs)主要包含烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、醇類、醛類、酮類和酯類等化學物質[1],通過呼吸道、消化道和皮膚等途徑直接進入人體并產生危害,此外作為臭氧和二次有機顆粒物的重要前體物,揮發性有機物受到越來越多的關注[2].從20世紀70年代初期,國外就已開始對空氣中VOCs進行研究[3].目前國內主要針對大氣環境中VOCs的濃度水平、組分特征、對臭氧的影響展開研究[4-5].近年來,隨著中國城市化的加快,煤、石油和天然氣等資源的開發利用,以及各類化學品(如溶劑、涂料、各類添加劑等)在各行業的廣泛使用,VOCs污染問題已經在城市出現,城市環境空氣中VOCs的組成越來越復雜,濃度也逐年上升[6].羅達通等[7]分析了北京秋季大氣揮發性有機物特征,結果顯示:觀測期間共測得NMHCs 56 種,OVOCs 15種,TVOCs平均濃度為54.6′10-9,NMHCs、OVOCs和鹵代烴平均濃度分別為38.1×10-9、10.4×10-9和6.1×10-9; TVOCs中烷烴占39.37%,烯烴11.02%,炔烴6.99%,芳香烴12.54%,酮9.26%,醛6.26%,鹵代烴11.85%.2004年至今,北京大氣VOCs研究主要集中在濃度變化特征、污染物的化學反應活性、臭氧生成潛勢等方面的,但對VOCs清單驗證的方面的研究較少.

2014年11月5~11日,北京主辦亞太經合組織(APEC)領導人會議.為改善會議期間空氣質量,北京市采取一系列污染控制措施:在機動車方面,除城市運行保障類車輛外,全市機動車實行單雙號行駛;在工業方面,對全市200多家大氣污染物排放重點企業實施停產或限產,減少50%的污染物排放等.這些控制措施帶來北京本地35%的VOCS排放削減[8-9].因此,本研究在北京市東部城區一監測點對APEC會議前期、期間、后期的VOCs進行監測,綜合分析北京市APEC會議期間VOCs濃度特征、與氣象條件的關系和15種化合物在會議期相對于會議前、后白天濃度下降水平,檢驗了本課題組前期建立的北京市VOCs排放清單,以期為北京市大氣污染防治提供基礎資料.

1 研究方法

1.1 研究方案

因為本研究采樣點所在區位,設在北京市東部城區三環至四環之間某公寓附近.該采樣點距地面垂直高度約為30m,南距南磨房路約為65m,西距西大望路約為310m,兩路段均為北京市次干道,車流量適中,采樣點周邊主要為居民區和商業區,可代表普通城區大氣環境特征.

VOCs數據采用“SUMMA罐采樣—氣相色譜質譜”離線分析方法獲得,研究時間范圍為2014年10月16~31日(會議前),11月6~12日(會議期),11月13~27日(會議后),共38d.采樣時段為白天7:00~18:00,夜間18:00到次日7:00.采集樣品總數76個,有效數據量為72個.

SUMMA罐采樣前抽成真空,連接Nutech 2702空氣采樣儀,設置固定流量(4.5mL/min),保證每個樣品采集期間進樣流速均勻穩定.

1.2 分析方法

本研究中VOCs具體包括美國光化學污染評估監測站項目(photochemical assessment monitoring station, PAMS)規定的56種碳氫化合物,依據美國EPA推薦的TO-15方法[10].實驗樣品采用預濃縮儀和氣相色譜/質譜聯用技術進行分析,采樣罐與預濃縮儀(Entech 7100A)連接,首先通過3步預濃縮進樣系統自動進樣800mL,去除樣品中N2、O2、CO2、CO少量的水分等,在氦氣的推動下,進入色譜儀(GC)的毛細柱得到分離,隨后進入質譜檢測器(MSD) 檢測.三步預濃縮進樣系統、色譜條件和質譜條件詳見文獻[11].

通過GC/MS分析可獲得原始數據—總離子流圖,根據色譜保留時間確認及篩選,經檢索NIST08譜圖庫,最后確定樣品中VOCs的成分.每次檢測前都采用美國環保署認可的Linde Gas North America LLC 標準氣體進行校準,標準曲線的制定采用PAMS標氣的相同體積5個濃度梯度(0、1.25×10-9、2.5×10-9、5×10-9和10×10-9),各化合物標準曲線的線性相關系數均大于0.95以確保數據的有效性和準確性.

2 結果與討論

2.1 VOCs的濃度特征

本研究共檢測出樣品VOCs組分為48種,包括烷烴25種、烯烴8種、芳香烴15種,檢出VOCs化合物的濃度之和稱為TVOCs.APEC會議前、會議期、會議后,TVOCs日平均濃度變化范圍分別為(15.70~86.89)×10-9、(4.62~38.24)× 10-9、(5.41~55.46)×10-9.3段觀測期,TVOCs白天平均濃度分別為41.43×10-9、17.36×10-9和20.08×10-9,會議期較會議前、后分別下降了58%和14%;夜間平均濃度分別為56.80×10-9、32.98×10-9和26.69×10-9(圖1).Li等[12]研究了同期北京市西北城區VOCs特征.通過對比發現本研究會議期較會議前、后各化合物白天平均濃度下降幅度與Li等研究結果相似,其中烷烴類均以異丁烷、丁烷、異戊烷、戊烷為主;丙烯、1-丁烯均是烯烴類的主要物質;芳香烴化合物中,均以1~4個側鏈碳的苯系物為主,其中甲苯>苯>乙苯>間(對)-二甲苯,此結果和張俊剛等在東四環外觀測到的2006年苯系物的年平均濃度的大小順序一致[13],詳見表1.

表1 APEC期間各化合物的平均濃度(×10-9)Table 1 The average concentrations of each compound during APEC(×10-9)

續表1

物質白天平均濃度夜間平均濃度Li等[12] 前中后前中后前中后 壬烷0.20.10.10.20.10.10.10.10.1 癸烷0.40.20.10.30.10.20.10.10.1 十一烷0.20.00.00.20.10.00.10.00.1 丙烯3.01.82.54.43.53.01.31.22.4 1-丁烯5.12.41.43.02.31.40.40.20.4 反-2-丁烯0.10.10.10.20.20.10.10.10.2 順-2-丁烯0.20.20.10.20.10.10.20.10.2 正戊烯0.10.10.10.10.10.3NDNDND 反-2-戊烯0.10.00.00.10.10.10.10.00.1 順-2-戊烯0.00.00.00.10.00.00.00.00.0 正己烯0.40.20.20.40.20.10.10.00.1 苯2.51.31.73.82.62.62.01.01.9 甲苯4.51.72.37.03.73.73.31.62.4 乙苯2.00.70.83.11.51.41.10.50.7 間(對)-二甲苯1.60.60.82.71.31.51.00.50.7 鄰-二甲苯1.30.50.62.21.01.10.70.30.5 異丙基苯0.10.00.00.10.00.00.10.00.0 正丙苯0.20.10.10.20.10.10.10.00.1 間乙基甲苯0.40.20.20.70.30.20.30.10.2 對乙基甲苯0.20.10.10.30.10.10.10.10.1 1,3,5-三甲基苯0.10.10.10.20.10.10.10.00.1 鄰乙基甲苯0.20.20.20.30.40.30.10.00.1 1,2,4-三甲基苯0.50.10.10.70.10.10.30.10.2 1,2,3-三甲基苯0.20.10.10.20.10.10.10.00.1 間二乙基苯0.00.00.00.10.00.00.00.00.0 對二乙基苯0.10.00.10.20.10.10.10.00.0 總計41.4317.3620.0856.8032.9826.6926.1814.1619.99

注:ND代表未檢出.

化學組分方面,在白天,會議前、期、后烷烴體積百分比分別為46%、41%、43%;烯烴分別為18%、27%、22%;芳香烴分別為36%、32%、35%,會議前、后,VOCs化學組分相似度高;會議期,烷烴和芳香烴比例下降顯著,而烯烴比例呈增高趨勢.在夜間,會議前、期、后烷烴體積百分比分別為47%、46%和38%;烯烴分別為15%、20%和19%;芳香烴分別為38%、34%和43%(圖2).

2.2 VOCs濃度與氣象條件的關系

氣象條件對污染物的擴散、稀釋和積累的作用已得到普遍公認[14].因此,一定條件下,氣象條件對VOCs濃度的影響至關重要.本研究觀測期間,日平均溫度為3.5~16℃,平均值為8.4℃;日平均風速范圍為1.2~9.6m/s,平均值為3.74m/s,主要風向為東北風、北風(50%);日平均相對濕度范圍為15%~88%,平均值為55.2%.

圖3顯示溫度、相對濕度、風速和TVOCs平均濃度的時間序列情況.從圖3明顯看出觀測期間有3個污染階段.第1、第2個污染階段發生在會議前(10月17~18日、10月23~25日),第3個污染階段發生在會議后(11月11~20日).第一個污染階段,溫度、濕度、風速日均值分別為14.5 ℃、56.5%、1.5m/s,12h里,TVOCs濃度從50×10-9上升至125×10-9,在10月17日夜間達到最大值;第2個污染階段,溫度、濕度、風速日均值分別為8.2℃、54.8%、2.7m/s.TVOCs平均濃度變化范圍為40×10-9~105×10-9;第3個污染階段,溫度、濕度、風速日均值分別為5℃、63.7%、3.5m/s,TVOCs平均濃度變化范圍為(20~75)×10-9.會議期沒有顯著污染過程,但在11月10日夜間TVOCs出現峰值,遠小于會議前、后的峰值.

同時,對溫度、相對濕度、風速分別與TVOCs的日平均濃度的相關性進行研究.由于APEC會議期采取了一系列的污染物控制措施,此時間段相關性不具有代表性,TVOCs日平均濃度使用APEC會議前與會議后的數據.運用統計軟件SPSS19.0分析了溫度、濕度和風速分別與TVOCs日均濃度的相關性,結果顯示,溫度與TVOCs日均濃度雙側檢驗的值為0.001,相關性系數為0.74;相對濕度與TVOCs日均濃度雙側檢驗的值為0.009,相關性系數為0.67;風速與TVOCs日均濃度雙側檢驗的值為0.402,相關性系數為-0.17,可見溫度、相對濕度分別于與TVOCs日均濃度呈正相關性,且溫度對TVOCs濃度的影響最高,由于溫度越高VOCs越容易揮發;風速與TVOCs濃度相關性不顯著,可能源于本研究期間擴散對VOCs的濃度影響較小.

2.3 VOCs濃度變化對源排放清單的驗證

大氣環境中VOCs濃度受排放源強、物理擴散、大氣反應三方面影響.在排放源強方面,VOCs會議前和會議后相似,會議期產生了35%減排;在物理擴散方面,擴散條件不同會直接影響VOCs濃度水平,但對VOCs化學組分特征影響不大,即各化合物濃度變化率會趨于一致;大氣反應過程則會因VOCs大氣氧化活性的不同,而干擾VOCs化學組分特征.如圖2所示,會議前與會議后白天的VOCs化學組分特征相似,會議期存在顯著差異.因此,在觀測期間化學反應的影響較為一致.此外,任興榮等[15]研究發現,北京市秋季OH自由基日均濃度變化不大,而VOCs的化學反應主要是通過OH自由基的氧化實現的,間接證明觀測期間大氣反應對VOCs濃度影響較小.

會議期較會議前(后),48種VOCs化合物的變化率主要源于物理擴散過程和排放源強變化的影響,發現48種化合物的變化率差異較大(-15%~-92%),進而說明觀測期間排放源強是影響VOCs濃度的主要因素.

表2 2013年VOCs的排放水平及各排放源VOCs的日均減排量Table 2 Emission levels of VOCs and the daily average reduction emissions of VOCs of emission sources in 2013

本課題組前期通過排放因子法構建北京市各行業2013年的VOCs排放清單,結果顯示:北京市人為源VOCs排放主要來自石化工業(89.9t/d)、石油煉制(89.9t/d)、機動車排放(296.2t/d)和溶劑使用(260.0t/d).APEC期間,北京市VOCs減排率達到35%,日減排量為280.8t,其中機動車減排率為50%,日減排量為148.1t.除機動車外,本文將其他VOCs減排量皆視為工業減排,石化工業和石油煉制減排量占工業減排的60%,并且石化工業和石油煉制的減量相同,日減排量均為39.8t.工業減排中余下的減排量認為是溶劑使用所致,日減排量為53.1t,具體見表2.

針對上述主要減排行業,收集整理了其VOCs排放化學成分譜,選擇15種主要的化合物,計算了具體物種在APEC期間的減排量.目前,我國VOCs源成分譜缺乏國家推薦值,多為研究者針對一些重點行業進行的零散研究,如石化行業有王伯光等[16]、Liu等[17]、Wei等[18]的研究;機動車排放有高爽等[19]、Song等[20]、陸思華等[21]的研究;溶劑使用有Yuan等[22]、李國昊等[23]的研究.鑒于地區性差異,本研究優先采用華北地區研究成果.根據北京區域的石化行業源及溶劑使用源VOCs排放特征,石化工業VOCs成分譜采用Liu等[17]的研究數據,石油煉制和溶劑使用的VOCs成分譜采用Wei等[18]及李國昊等[23]的研究數據;考慮北京市國IV/V的車比較多,同時實施機動車京Ⅴ排放標準,機動車排放源的VOCs成分譜依據高爽[19]等對輕型汽油車VOCs成分譜的研究數據.結合各排放源VOCs日減排量,計算出15種化合物在APEC期間日減排量,具體見表3.

根據以上數據,本研究將會議期間15種化合物的白天平均濃度的變化量與日減排量進行對比.如圖4所示,會議期與會議前、會議期與會議后15種化合物白天平均濃度變化量與其日減排量相關性強,相關性系數分別達到0.76和0.80,但苯、己烷均存在較大差異.苯的差異較大,從源成分譜中明顯看出化工行業所占質量百分數較大(24.4%),因此可能是該譜中化工行業苯所占的質量分數過高;己烷的差異較大,可能較高估算了己烷的質量百分數.進而,在今后研究中應該對這兩種化合物排放開展進一步研究.總體而言,2013年VOCs的排放清單準確性較高.

3 結論

3.1 APEC會議期,受空氣質量保障控制措施的影響,TVOCs白天平均濃度最低(17.36ppbv),較會議前下降了58%,較會議后下降14%了.且在化學組分方面發生了顯著的變化,烷烴體積百分比在會議前、會議期、會議后分別為46%、41%、43%;烯烴分別為18%、27%、22%;芳香烴分別為36%、32%、35%.

3.2 TVOCs與溫度 、相對濕度呈現正相關性,與風速相關性不顯著,受溫度的影響最大,相關性達到0.74.

3.3 基于北京市VOCs排放清單、APEC減排控制措施及VOCs源成分譜,得出APEC期間15種主要VOCs化合物的日減排量,并將其與該15種化合物白天平均濃度下降量進行對比,發現二者的變化趨勢基本吻合,相關系數達到0.78~0.80,間接校驗了北京市VOCs排放清單的準確性.

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* 責任作者, 副研究員, weiwei@bjut.deu.cn

Characteristics of VOCs in Beijing urban area during APEC period and its verification for VOCs emission inventory

YANG Gan1, WEI Wei1,2*, LV Zhao-feng1, CHENG Shui-yuan1,2, LI Yue1

(1.Department of Environmental Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)., 2016,36(5)：1297~1304

The ambient VOCs were monitored in the eastern urban area of Beijing city from October 16th to November 27th, 2014. They were analyzed by an off-line analysis method of SUMMA tank sampling and GC-MS. The VOCs results during APEC showed that the 24h daily average concentrations of TVOCs were 49.12×10-9, 25.17×10-9and 23.38×10-9respectively during Oct 16~30 (before APEC), Nov 5~11 (APEC) and Nov 12~27 (after APEC), presenting a falling trend with time; however, the daytime average concentrations (8:00~18:00) were 41.43×10-9, 17.36×10-9and 20.08×10-9respectively, the lowest daytime concentrations happened during APEC. Meanwhile, the VOCs chemical profiles also showed obvious differences between APEC and before/after APEC, volume mixing ratio of alkenes increasing and those of alkanes and aromatics decreasing. Then the relationship between VOCs and meteorological factors was concluded, based on the VOCs data before and after APEC, the most important impact being from temperature (r = 0.74), followed by the relative humidity (r = 0.67) and no significant correlation with wind speed. Finally, the reduction emissions of the 15main compounds were calculated by using Beijing VOCs emission inventory and VOCs chemical profiles of various sources. A great well correlation between their emission abatement and their daytime average concentration change during APEC were found, with the correlation coefficient of 0.76~0.80, which verified the accuracy of Beijing VOCs emission inventory.

VOCs；concentration characteristic；APEC Meeting；VOCs inventory verification；Beijing

X513

A

1000-6923(2016)05-1297-08

楊 干(1990-),男,安徽定遠人,碩士研究生,主要研究方向為大氣監測與數值模擬.

2015--------10-10

國家自然科學基金青年項目(51108006);國家自然科學基金面上項目(51478017);北京工業大學研究生科技基金項目(ykj-2015-12412)