微波消解/ICP—MS法測定黑茶中5種重金屬元素及15種稀土元素

陳　雄方宣啟戴　璇陳鐵壁李文藝,3

(1. 湖南省食品質量監督檢驗研究院，湖南 長沙　410000；2. 湖南科技學院化學與生物工程學院，湖南 永州　425199；3. 湘南優勢植物資源綜合利用湖南省重點實驗室，湖南 永州　425199)

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微波消解/ICP—MS法測定黑茶中5種重金屬元素及15種稀土元素

陳雄1方宣啟1戴璇1陳鐵壁2李文藝2,3

(1. 湖南省食品質量監督檢驗研究院，湖南 長沙410000；2. 湖南科技學院化學與生物工程學院，湖南 永州425199；3. 湘南優勢植物資源綜合利用湖南省重點實驗室，湖南 永州425199)

以Rh、In、Re為內標元素，建立了電感耦合等離子體質譜(ICP—MS)同時測定Cr、Pb、Cd、As、Sb 5種重金屬元素及Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 15種稀土元素含量的方法。各種元素的標準曲線的線性相關系數均在0.999以上，檢出限為0.001 2～0.10 ng/mL。用國家標準物質GBW10052綠茶對方法進行了驗證，測定值均未超出該參考物的標準值范圍。利用建立的方法測定了湖南產5種黑茶的5種重金屬元素及15種稀土元素含量，并對樣品進行了加標回收率試驗，回收率在 92%～105%。為茶葉中重金屬元素及稀土元素含量的測定提供了可靠的分析方法。

微波消解；電感耦合等離子體質譜法；黑茶；重金屬元素；稀土元素

湖南黑茶是湖南省的特色產業，具有降血壓、防止動脈硬化、抗衰老、抗癌、抗突變等諸多功能[1-3]。而黑茶中也含有重金屬元素及稀土元素，攝入過量的重金屬元素及稀土元素會對人體健康造成極其嚴重的危害[4]。近年來湖南省茶葉及其附屬產品重金屬安全事件屢屢發生，茶葉中稀土元素超標問題也日益成為人們爭論的話題。不同產地及不同種類的黑茶所含元素具有較大的差異，尋找合適的方法對不同產地不同類別湖南黑茶的重金屬元素及稀土元素含量進行測定，對控制市場的黑茶品質，維護飲者的健康至關重要。

目前，茶葉中重金屬含量的測定方法主要是原子熒光光譜法(AFS)[5-6]、原子吸收光譜法(AAS)[6-7]及電化學伏安法[8]，這些方法適用面窄，難以用同一種方法進行多種元素分析，且存在分析速度慢，周期長等缺點。電感耦合等離子體質譜法(ICP—MS)靈敏度高[9]，準確性好，分析速度快，可進行痕量或超痕量分析，更可滿足極低濃度的多個元素同時測定[10-11]，非常適合于重金屬元素及稀土元素含量的測定。目前，通過ICP—MS法既測茶葉中多種重金屬元素含量，又同時測多種稀土元素含量的研究尚未有報道。本試驗以湖南黑茶為研究對象，采用微波消解—電感耦合等離子體質譜法(ICP—MS)，對不同種類的黑茶中的5種重金屬元素(鉛、鉻、鎘、砷、銻)及15中稀土元素進行同時測定，并對方法的可靠性及準確性進行評估，以期明確湖南省黑茶的質量品質，為黑茶產業的可持續發展提供技術支撐。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

微波消解儀：MARS 6型，美國CEM公司；

電感耦合等離子體質譜儀：UltiMate 3000型，賽默飛世爾科技公司；

電子分析天平：BSA224s型，北京賽多利斯儀器系統有限公司；

鉛、鉻、鎘、砷、銻標準溶液(GSB 04-1767-2004)：濃度為100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

稀土元素標準溶液(GSB 04-1789-2004)：濃度為100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

GBW 10052綠茶標準樣：中國地質科學院；

硝酸、過氧化氫：優級純；

試驗所用的水均為超純水。

1.2樣品的收集與制備

黑茶樣品是從湖南茶葉市場選取有代表性的品種購置所得，黑茶1#為千兩茶，2#為茯磚茶，3#為青磚茶，4#為天尖茶，5#為花磚茶。將黑茶樣品雜質剔除掉，烘箱溫度90 ℃烘干，充分研磨均勻，過40目試驗篩，放于專用樣品瓶中編號保存，備用。

1.3樣品的消解與處理

精確稱取備用樣品0.3 g(精確至 0.000 1 g)，置于聚四氟乙烯的消化管內，加入5 mL硝酸和1 mL過氧化氫，放入微波消解儀內進行消解。按表1的升溫程序進行消解，消解完全后取出，置于趕酸裝置中于180 ℃趕酸，當消解液剩余約0.5 mL時停止趕酸，冷卻，將樣品定容至10 mL，備用。稀釋相應倍數后用ICP—MS測定，儀器的工作參數見表2，樣品空白溶液同樣用該法制備并測定。

表1　微波消解程序

表2　ICP—MS工作參數

1.4標準工作曲線

稀土元素混標，濃度為100 μg/mL，鉛、鉻、鎘、砷、銻標準溶液濃度為100 μg/mL, 內標元素Rh、In、Re的濃度為10 ng/mL，將稀土元素標準溶液和鉛、鉻、鎘、砷、銻標準溶液用1% HNO3稀釋定容至需要的濃度梯度，標準工作曲線的濃度梯度見表3。

表3　標準工作曲線中各元素濃度

2　結果與分析

2.1方法的線性關系和檢出限

以元素濃度為橫坐標，待測元素與內標元素響應值的比值為縱坐標，得到的標準曲線表明，20 種元素在測定過程中線性關系均良好，相關系數皆大于 0.999，滿足定量分析要求。方法檢出限為試劑空白11次測量值的標準偏差的3倍[12]，各元素方法檢出限見表4。由表4可知，5種重金屬元素及15種稀土元素的方法檢出限范圍很低，為0.001 2～0.10 ng/mL，說明該方法具有較高的檢出能力。李剛等[13]采用ICP—MS法檢測植物樣品中鑭、鍺等11種微量元素，其檢出限范圍為0.005 0～0.15 ng/g；邱麗等[14]采用ICP—MS法測定隱伏礦床植物中的鎘、鉛等9種微量元素，檢出限范圍為0.010～0.50 ng/mL；諸堃等[15]采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP—AES)測定植物樣品中的13種元素，方法檢出限為0.087～6.03 μg/g。可知相較于ICP—AES法，ICP—MS法在痕量元素測定方面具有一定優勢。

2.2方法的準確度

由表5可知，測定值均未超過保證值范圍，說明在消解和測定過程中該方法的準確度和精密度均較高，符合痕量分析的要求。

表4　不同元素的方法檢出限

表5標準樣品物質的標準值與測定值?

Table 5　Standard values and measured values of certified green tea reference material (n=3) mg/kg

?a表示標準值為GBW10052產商提供，其中()內表示參考值而非準確值，故無不確定度。

2.3黑茶樣品的測定

由表6可知，不同種黑茶重金屬含量具有明顯的差異；從總體的趨勢而言，5種黑茶樣品中，均為鉻元素含量最高，銻元素含量最低。譚惠仁[16]采取ICP—MS法測定了市售的19種茶葉中Pb、Cd、As含量，其中5種黑茶的Pb、Cd、As含量的排序與本試驗所得結果一致。由表6還可以看出，黑茶樣品中Y、La、Ce、Pr、Nd 5種元素是黑茶中稀土元素的主要組成部分，約占所檢測稀土元素總量的80%以上。這與徐子剛等[17]測得的茶葉稀土元素重要組成部分吻合。

2.4樣品加標回收率試驗

以2#黑茶樣品為例，按照上述樣品處理方法和試驗條件，對待測元素進行了加標回收試驗。測得20種元素回收率在92%～105%，進一步說明了此方法準確可靠。具體結果見表7。同樣是使用ICP—MS法，施力瑋等[18]測定茶葉中的16種稀土元素的加標回收率在88.1%～109.2%；林少美等[19]測得香菇中鎘、銻等20種元素的加標回收結果在81.1%～120.0%。本試驗在所測元素種類在20種的情況下，回收率窄，表明方法的準確性良好。

表6　5種黑茶樣品的測定結果

3　結論

本試驗成功地探究了一種可快速同步測得茶葉中多種重金屬及稀有金屬元素的方法——微波消解—電感耦合等離子體質譜(ICP—MS)法。通過綠茶標準物質(GBW10052)及加標回收實驗的驗證結果表明，在茶葉中的多種重金屬及稀有金屬元素含量的測定方面，微波消解—ICP—MS法結果可靠且準確性良好。測得黑茶中重金屬元素含量最高的為Cr，最低的為Sb，Y、La、Ce、Pr、Nd 5種稀土元素含量較高。增加待測元素種類及擴展此法應用領域有待進一步探究。

表7　不同元素的回收率

[1] 宋魯彬, 黃建安, 劉仲華, 等. 中國黑茶對消化道腫瘤的作用[J]. 茶葉科學, 2009, 29(3): 191-195.

[2] 胡蝶, 王克勤, 劉仲華, 等.60Co-γ輻照對安化黑茶“千兩茶”品質與功能成分的影響[J]. 食品與機械, 2014, 30(3): 127-131.

[3] 吳朝比, 黃建安, 劉仲華, 等. 黑茶調節高脂血癥作用及機理研究進展[J]. 食品科學， 2011, 32(19): 307．

[4] 王竹天. 食品污染物監測及其健康影響評價的研究簡介[J]. 中國食品衛生雜志， 2004(2): 99-103.

[5] 王澤科, 程水連. 微波消解—原子熒光光譜法測定緊壓茶葉中的鋅, 硒[J]. 食品與機械, 2011, 27(3): 79-81.

[6] 殷鋼. 微波消解—石墨爐原子吸收光譜法測定茶葉中的鉛[J]. 江蘇預防醫學, 2009, 20(2): 69-70.

[7] 陶健, 蔣煒麗, 王暉, 等. 石墨爐原子吸收光譜法測定茶葉中鉛含量的方法學研究[J]. 中國食品學報, 2010(6): 208-212.

[8] 王小平, 馬以瑾, 徐元春. 原子熒光光譜法測定不同產地茶葉中As、Se、Hg和Bi四種元素含量[J]. 光譜學與光譜分析, 2008, 28(7): 1 653-1 657.

[9] 馬金晶, 羅雯, 張龍旺, 等. 微波消解—電感耦合等離子體質譜法測定人面果樹中的重金屬元素[J]. 分析實驗室, 2012, 31(7): 32-35.

[10] 孫耀帆, 李群, 江志剛, 等. 電感耦合等離子體質譜法測定花生中34種元素[J]. 分析實驗室, 2012, 31(6): 108-112.

[11] LIU Yong-sheng, HU Zhao-chu, LI Ming, et al. Applications of LA—ICP—MS in the elemental analyses of geological samples[J]. Chinese Science Bulletin, 2013, 58(32): 3 863-3 878.

[12] 王斌, 徐銀峰, 李國強, 等. 微波消解/ICP—MS法測定二色補血草中27種元素[J]. 光譜學與光譜分析, 2009(11): 3 138-3 140.[13] 李剛, 高明遠, 諸壟. 微波消解—電感耦合等離子體質譜法測定植物樣品中微量元素[J]. 巖礦測試, 2010, 29(1): 17-22.

[14] 邱麗, 施意華, 楊仲平, 等. ICP—MS 法測定隱伏礦床植物中的多種微量元素[J]. 廣西科學院學報, 2010(3): 303-305.

[15] 諸堃, 王君, 李剛. 微波消解—ICP—AES 測定植物樣品中多種微量元素[J]. 光譜實驗室, 2009(5): 1 168-1 171.

[16] 譚惠仁. ICP—AES, ICP—MS, AFS, IC 分析技術在茶葉中微量元素的分析研究[D]. 廣州: 中山大學, 2013: 36-44.

[17] 徐子剛, 姚琪, 林少美. 微波消解—電感耦合等離子體質譜法測定茶葉中的稀土元素[J]. 浙江大學學報: 理學版, 2007, 34(2): 197-200.

[18] 施力瑋, 宋景景, 閆秀麗. 微波消解—電感耦合等離子體質譜 (ICP—MS) 測定茶葉中稀土元素[J]. 湖北大學學報: 自然科學版, 2015, 37(4): 396-399.

[19] 林少美, 陳珞洛, 王超, 等. 電感耦合等離子體質譜法測定香菇中的 20 種元素[J]. 中國衛生檢驗雜志, 2014, 24(5): 670-673.

Determination of 5 heavy metal elements and 15 rare-earth metal elements in dark tea

CHEN Xiong1FANGXuan-yi1DAIXuan1CHENTie-bi2劉小文2,3LIUXiao-wen2,3LIWen-yi2,3

(1.HunanInstituteofFoodQualitySupervisionInspectionandResearch,Changsha,Hunan410111,China; 2.DepartmentofBiochemistry,HunanUniversityofScienceandEngineering,Yongzhou,Hunan425199,China; 3.KeyLaboratoryofComprehensiveUtilizationofAdvantagePlantsResourcesinSouthHunan,Yongzhou,Hunan425199,China)

Under the optimized conditions, the samples were analyzed by ICP—MS with the triple internal standard elements Rh, In and Re. Good linearity of standard curves of twenty elements were obtained, and all the linear coefficient of them were above 0.999. The detection limits were in the range of 0.001 2～0.10 ng/mL. GBW10052-green tea, the certified reference material was analyzed and the results showed good agreement with the certified values. Five dark tea samples were determined by the proposed method. In the recovery experiment controlled by adding stand substance, the recoveries were range from 92% to 105%. It was indicated that the method was reliable for determining heavy metal elements and rare-earth elements in tea samples.

microwave decomposition; inductively coupled plasma mass spectrometry; dark tea; heavy metal elements; rare-earth elements

湖南省教育廳優秀青年項目(編號：15B095)；湖南省普通高等學校科技創新團隊(編號：2012-318)；湖南科技學院湘南優勢植物資源綜合利用湖南省重點實驗室開放基金(編號：XNZW15C07)

陳雄，女，湖南省食品質量監督檢驗研究院工程師。

李文藝(1982—)，女，湖南科技學院講師，博士。

E-mail：wendy7410_2007@163.com

2016—05—14

10.13652/j.issn.1003-5788.2016.08.013