分光光度法測(cè)定鹽水中微量碘

黃靜靜，郭禮波

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610064）

分光光度法測(cè)定鹽水中微量碘

黃靜靜，郭禮波

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610064）

介紹了分光光度法測(cè)鹽水中微量碘濃度、控制反應(yīng)時(shí)間和酸度，結(jié)果顯示穩(wěn)定準(zhǔn)確。關(guān)鍵詞：鹽水；碘；分光光度法；測(cè)定

在離子膜氯堿生產(chǎn)中，為保護(hù)離子膜必須嚴(yán)格控制進(jìn)電解槽的二次鹽水的質(zhì)量，其中碘含量是一個(gè)重要的指標(biāo)。因?yàn)辂}水中的碘離子在電解槽環(huán)境中會(huì)被氧化成高碘酸根，并與Na+、Ba2+、Ca2+、Mg2+等離子 （即使其濃度極低）生成不溶的高碘酸鹽化合物，在膜中沉積下來(lái)，隨著時(shí)間的遷移對(duì)膜造成不可逆的損害，降低電流效率，最終縮短膜的使用壽命，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，因此，必須控制在1×10-6以下。但在相關(guān)的國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有規(guī)定鹽水中碘離子的測(cè)定方法。本文研究了采用分光光度法對(duì)鹽水中微量碘進(jìn)行測(cè)定的具體步驟和條件，通過(guò)酸度和反應(yīng)時(shí)間的控制，建立了簡(jiǎn)便的操作程序，結(jié)果穩(wěn)定可靠。

1　試驗(yàn)部分

1.1方法原理

過(guò)量溴水使鹽水中的I-氧化形成，用甲酸鈉除去過(guò)量的溴，加入過(guò)量的碘化鉀還原生成的，析出的單質(zhì)碘與淀粉形成藍(lán)色吸附物，在一定的條件下其吸光度與鹽水中的碘含量成正比，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程進(jìn)行定量計(jì)算。

反應(yīng)式如下：

1.2試劑及材料

（1）乙酸鈉溶液：pH值=4.6；（2）磷酸；

（3）甲酸鈉：100 g/L溶液；（4）碘化鉀：50 g/L溶液；

（5）飽和溴水：在市售3%溴水中加入少量溴素（可在瓶底見(jiàn)到深色溴素），保存在深色玻璃瓶中；

（6）淀粉指示劑：5 g/L溶液；

（7）碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ（I-）=1 mg/mL；

將基準(zhǔn)碘酸鉀置于（110±2）℃的烘箱內(nèi)干燥2 h至恒重，準(zhǔn)確稱取0.843 2 g，溶解于水后移至500 mL容量瓶中，定容，搖勻；

（8）碘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：ρ（I-）=10 μg/mL；

準(zhǔn)確移取碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液5 mL于500 mL容量瓶?jī)?nèi)，用純水稀釋至刻度，搖勻，保存于棕色瓶中。

1.3儀器設(shè)備

HACH分光光度計(jì)DR3800型，配套吸收池。

1.4工作曲線繪制

取6個(gè)50 mL燒杯，分別加入0.0 mL、0.4 mL、0.8 mL、1.2 mL、1.6 mL、2.0 mL碘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，加入約30 mL純水，搖勻。其碘含量分別為0 μg、4 μg、8 μg、12 μg、16 μg、20 μg。

分別加入乙酸鈉溶液1mL，搖勻后滴加溴水2滴（至溶液的淺黃色不褪為止）。等待2 min后，加入甲酸鈉溶液1 mL，充分搖勻，等待5 min后，滴加磷酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2.1～2.5，搖勻，等待2 min。加入碘化鉀溶液1 mL，搖勻，加入淀粉溶液1 mL，搖勻，無(wú)損移至50 mL容量瓶中，定容。

將分光光度計(jì)波長(zhǎng)調(diào)至575 nm，以純水調(diào)整零點(diǎn)，用配套吸收池測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，得到工作曲線方程：m（I-）=k×A（μg）。

1.5試樣測(cè)定步驟

稱取約10 g鹽水試樣，原鹽試樣稱取約5 g再加入約30 mL水溶解，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制步驟中“加入乙酸鈉溶液……”以下的步驟處理。同時(shí)用約30 mL純水進(jìn)行空白試驗(yàn)。顯色后，以純水調(diào)整儀器零點(diǎn)，測(cè)出空白溶液和試樣溶液的吸光度值。

1.6分析結(jié)果的表述

試樣中碘含量ω（以I計(jì)，μg/g）按下式計(jì)算：

式中：k—標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，μg；A—試樣溶液的吸光度值；A0—空白溶液的吸光度值；m樣—稱取試樣的質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1氧化劑與還原劑的選擇

氧化劑的選擇考慮了氧化性和過(guò)量氧化劑的處理。在微酸性溶液中溴水氧化碘離子生成碘酸根，過(guò)量的溴用甲酸鈉很容易除去。也可采用次氯酸鈉，但用草酸來(lái)除去過(guò)量次氯酸鈉時(shí)效果不理想，需要加熱，對(duì)結(jié)果穩(wěn)定性影響較大。過(guò)量的甲酸鈉（約為0.03 mmol/L）對(duì)結(jié)果沒(méi)有影響。

2.2酸度與反應(yīng)時(shí)間的影響

碘-淀粉顯色體系的穩(wěn)定性不是很理想，采用分光光度法時(shí)重點(diǎn)需要研究酸度條件的控制。在本方法中每步都必須嚴(yán)格控制好pH值，這是保證準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素。

試樣首先加入乙酸鈉緩沖溶液，使溶液呈微酸性，pH值約4.6。因?yàn)樵趬A性溶液中，溴水會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，生成溴酸根離子，不會(huì)被甲酸鈉除去，但是會(huì)氧化加入的碘化鉀析出碘，造成結(jié)果偏高。酸性太強(qiáng)的話，溴水只能將碘離子氧化成碘，造成結(jié)果不穩(wěn)定。

加入甲酸鈉除去過(guò)量的溴時(shí)，反應(yīng)時(shí)間必須保證5 min以上，否則溴未除盡，會(huì)在加入碘化鉀后析出大量的碘，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。另一個(gè)關(guān)鍵是加入碘化鉀之前用磷酸來(lái)調(diào)節(jié)溶液的酸度，且pH值必須控制在2.0～2.5，此時(shí)淀粉跟碘的顯色反應(yīng)最穩(wěn)定，吸光度能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定不變（30 min以上）。如果酸性太強(qiáng)，會(huì)出現(xiàn)吸光度值隨時(shí)間增大的現(xiàn)象。而酸性不夠的話，顯色反應(yīng)幾乎不發(fā)生，而在逐漸降低pH值時(shí)吸光度逐漸增大，最后在pH值2.0～2.5時(shí)保持穩(wěn)定。

實(shí)驗(yàn)證明，采用磷酸調(diào)節(jié)酸度非常適宜。若用硫酸，會(huì)出現(xiàn)吸光度緩慢增大的現(xiàn)象，結(jié)果不穩(wěn)定。

2.3波長(zhǎng)的選擇

碘-淀粉顯色的靈敏度很高，適宜檢測(cè)微量的碘。近年來(lái)，用先進(jìn)的分析技術(shù)（如X射線、紅外光譜等）研究碘跟淀粉生成的藍(lán)色物，證明碘和淀粉的顯色除吸附原因外，主要是由于生成包合物的緣故。構(gòu)成直鏈淀粉的α-葡萄糖分子縮合形成長(zhǎng)長(zhǎng)的螺旋體，每個(gè)葡萄糖單元都仍有羥基暴露在螺旋外，碘分子跟這些羥基作用，使碘分子嵌入淀粉螺旋體的軸心部位，稱之為包合物。淀粉跟碘生成的包合物的顏色，跟淀粉的聚合度或相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。在一定的聚合度或相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)，隨聚合度或相對(duì)分子質(zhì)量的增加，包合物的顏色的變化由無(wú)色、橙色、淡紅、紫色到藍(lán)色。在本方法的實(shí)際情況中，出現(xiàn)了一個(gè)意想不到的現(xiàn)象，用基準(zhǔn)碘酸鉀配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液顯色后呈現(xiàn)純藍(lán)色，而原鹽試樣溶液則在藍(lán)色中帶有明顯的紅紫色。吸收曲線顯示都在560～580 nm有一個(gè)吸收峰，標(biāo)準(zhǔn)溶液的最大吸收波長(zhǎng)在578 nm，試樣溶液的最大吸收波長(zhǎng)約在565～570 nm，波峰較平緩。因此，綜合考慮后選擇試驗(yàn)波長(zhǎng)為575 nm，見(jiàn)圖1。

2.4工作曲線繪制

為了保證工作曲線與鹽水試樣的性質(zhì)一致，在系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中添加一定量的氯化鈉。但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示加入與鹽水相當(dāng)濃度的氯化鈉和直接用純水稀釋并沒(méi)有什么區(qū)別，表1中第一次和第二次的數(shù)據(jù)為添加了氯化鈉，第三次和第四次為直接用純水。

從表1可以看出，在碘含量為0～20 μg，線性良好，相關(guān)系數(shù)均在0.998以上，工作曲線見(jiàn)圖2。

圖1　標(biāo)準(zhǔn)與試樣溶液的吸收曲線

表1　工作曲線數(shù)據(jù)

圖2　工作曲線

2.5方法的精密度

按照本方法確定的實(shí)驗(yàn)條件，只要嚴(yán)格控制在規(guī)定范圍中，能夠取得良好的重現(xiàn)性和精密度。試樣進(jìn)行重復(fù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，本方法穩(wěn)定性良好。

2.6方法的準(zhǔn)確度

為了檢查本方法的準(zhǔn)確度，對(duì)不同濃度的鹽水試樣進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)。在每個(gè)試樣中加入10 μg碘，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

可見(jiàn)，回收率達(dá)到97%～104%，令人滿意。

表2　精密度數(shù)據(jù)

表3　回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)

另外，由表3取鹽水樣郵寄至上海杜邦（中國(guó)）公司進(jìn)行了對(duì)照。該公司是離子膜專業(yè)生產(chǎn)和研究機(jī)構(gòu)，對(duì)照結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　準(zhǔn)確度驗(yàn)證數(shù)據(jù)

由表4可見(jiàn)，準(zhǔn)確度令人滿意。

3　結(jié)論

本方法利用實(shí)驗(yàn)室比較常規(guī)的分析儀器和試劑，快速穩(wěn)定地測(cè)定鹽水中微量碘含量，分析周期約為30 min，精密度和準(zhǔn)確度完全能滿足生產(chǎn)要求，在原材料質(zhì)量控制和進(jìn)槽鹽水是否需要置換的判斷上提供了準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)，對(duì)離子膜的高效運(yùn)行起到了不可小覷的作用。

Spectrophotometric method of determination of trace iodine in brine

HUANG Jing-jing，GUO Li-bo
（Sichuan Uniwersity，School of Chemical Engineering，Chengdu 610064，China）

Spectrophotometry to measure trace iodine concentration in the brine，control the reaction time and acidity，stable and accurate results.

brine；iodine；spectrophotometric；determination

TQ075+.3

B

1009-1785（2016）07-0035-03

2016-04-17