氯化聚乙烯創新工藝探究

李迎堂，周　洋，張　琦

（山東大地鹽化集團有限公司，山東 濰坊 262725）

氯化聚乙烯創新工藝探究

李迎堂，周洋，張琦

（山東大地鹽化集團有限公司，山東 濰坊 262725）

介紹了氯化聚乙烯工藝發展情況并對目前在用的生產工藝進行了比較分析，提出了稀酸相法遞進到濃酸相法的聯產工藝，解決了生產過程中的耗水量大和廢水量大的問題。

氯化聚乙烯；水相法；酸相法；聯產

1　概述

氯化聚乙烯（簡稱CPE）是聚乙烯通過氯化反應而制成的高分子材料，按其原料聚乙烯的結構、分子量、含氯量和結合氯的分布狀態、以及結晶程度的不同，可制得不同物性的品種。由于氯化聚乙烯是在主鏈上沒有雙鍵的含氯聚合物，故具有良好的耐候性、抗臭氧性、阻燃性、抗沖擊性、耐化學藥品性和耐油性等特點、氯化聚乙烯目前的應用領域主要有：（1）用作半硬質或軟質聚氯乙烯等樹脂的不遷移性增塑劑，改善抗沖擊性；（2）用作聚烯烴的阻燃劑；（3）作為非硫化橡膠及特種橡膠使用；（4）作為一些共聚體的單元組分。

2　氯化聚乙烯的發展概況

早在1933年，英國的卜內門化學工業公司最早發現，乙烯在高壓下可聚合生產低密度聚乙烯（LDPE），并于1939年工業化。上世紀六十年代初期，隨著粉狀高密度聚乙烯的工業化生產成功，西德赫斯特公司采用水相懸浮法氯化高密度聚乙烯，首先實現了工業化生產，美國聯合化學公司、美國道化學公司、日本昭和電工、大阪曹大公司相繼研制成功并投入生產。

中國自六十年代末開始氯化聚乙烯的開發研究，研究工作時斷時續，進展緩慢，于1970年陸續終止。直到八十年代初，安徽省化工研究所采用比較先進的“水相懸浮壓力法 ”工藝制氯化聚乙烯獲得成功，接著在安徽、江西、江蘇、山東等地應用該技術先后建起了5套工業性生產裝置，年生產能力達三千多噸。八十年代后期，濰坊化工廠與化工部北京橡膠工業研究設計院合作，開發成功基本上無結晶的氯化聚乙烯橡膠，由于國產設備極易腐蝕，生產過程控制技術落后，難以擴大生產，造成產品供不應求的局面。為改變這一局面，濰坊亞星化學引進了具有世界先進水平的西德赫斯特公司的年產6 000 t生產裝置和全套專利技術及測試分析設備并于九十年代初建成該裝置，生產出具有世界先進水平的CPE產品，產品除部分返銷國外，可大量供應國內橡膠、塑料等行業。

20世紀九十年代是中國CPE行業的大發展時期，隨著CPE應用領域的不斷擴大，特別是國家推行“以塑代木、以塑代鋼”大力發展化學建材工業以來，CPE在建材工業中的應用日趨廣泛，塑料門窗、上下水管、防水管材產量越來越大，有許多新的廠家進入了CPE的制造行業。目前，上萬噸的廠家有十幾個，加上小的生產廠全國達八十多家，并且這些廠都在擴能力，紛紛從塑改型向橡膠型發展，可以預見，氯化聚乙烯在橡膠領域將會有一個大發展。

3　氯化聚乙烯的生產工藝

目前，氯化聚乙烯工業生產通常使用的方法有溶液法、氣相法、水相懸浮法以及酸相懸浮法4種。

3.1溶液法

溶液法是將聚乙烯和四氯化碳溶劑加入帶攪拌器的搪瓷襯里反應釜中，充氮除去空氣，加熱制成5%～10%的溶液。在一定溫度及回流下通氯氣反應，傾入沉淀劑中，分離出氯化聚乙烯，經洗滌、干燥后即得成品。

3.2氣相法

氣相法有固定床法和流體床法。流體床法一般是紫外線或γ射線輻照呈懸浮狀的細粉狀聚乙烯（粒徑為5～20 μm），用偶氮二異丁腈等引發劑進行氯化反應。為防止結塊和焦化以維持聚乙烯粉末在氯化時呈自由流動狀態，在聚乙烯中填充不會被氯化的水溶性無機粉末，或能被酸洗去的無機粉末，待反應結束后洗去添加物，經干燥后即得產品。

3.3水相懸浮工藝

水相懸浮工藝廣泛應用是在高密度聚乙烯出現之后，已成為當前主要的生產方法。在進行氯化時，懸浮液中聚乙烯的含量為5%～20%，反應液中還加有表面活性劑，使聚乙烯懸浮于水溶液中，并保證懸浮液在反應過程中具有抗附聚和防止起泡沫的能力。氯化后的產品經過脫酸、中和、水洗、干燥等工藝過程后得到相應的產品。

3.4酸相懸浮工藝

酸相懸浮工藝類似于水相法，只是反應采用20%鹽酸，加入少量高效添加劑。反應完全后，物料由圓盤過濾機回收濃鹽酸，洗滌后經離心干燥進入粉磨系統，然后涂覆包裝成CPE產品。

4　工藝方法的優缺點比較

4.1溶液法

溶液法為早期工藝，對原料聚乙烯的粒度要求不高，工藝控制條件較簡單，制得的產品中氯的分布均勻，容易得到無定型的橡膠彈性體，但是物料分離和溶劑回收需要裝置較多，干燥設備也較復雜，成本較高，溶劑對人體的毒害不易防護，而且成品殘留的溶劑難以完全除凈，橡膠混煉時有氣味、顏色發黃，不易制得白色制品，該工藝早已被淘汰。

4.2流體床氣相法

流體床氣相法用流體床進行氯化，對工藝和安全技術的要求比較嚴格。由于流體床法能連續氯化，故生產能力較大，但在聚乙烯熔點附近氯化易引起物料黏結和焦化，未反應的氯氣和氯化氫回收較困難，現在還在不斷研究改進中，采用此法生產的公司較少。

4.3水相懸浮工藝

水相懸浮工藝被目前大多數廠家采用，其優點是對設備要求不高、總投資低、管理難度小、生產成本也低；缺點是酸水全部排放，廢水量多，每噸產品耗水達30 m3以上，COD高達一千左右。

4.4酸相懸浮工藝

酸相法對設備耐腐蝕要求高，立體布置總體投資高，管理難度大，目前主要由濰坊亞星化學公司在使用，其工藝優點如下。

（1）節能顯著。由于采用圓盤過濾機和螺桿篩網式離心機進行脫酸和洗滌，省去了中和工藝，大大降低了蒸汽的消耗。

（2）產品質量高。采用了DCS控制，實現氯化反應溫度壓力及通氯的自動化，使每釜之間產品質量的差異較小，質量穩定。加入的添加劑量少而高效，對CPE制品的不良影響小，避免了堿煮中和，從而避免了料發黃、表面發硬、含鹽等缺點。

（3）廢水排放少，對環境友好。酸相法工藝中的的濃酸全部回收循環使用，多余的濃酸可以銷售，避免了水相法產生稀酸水的全部排放，使生產1噸產品的水耗從30 m3降到10 m3以下，由于加的助劑少且濃酸全部回收，因此，廢水中的COD減少明顯。

5　當前的工藝方法進展

酸相法氯化接水相法中和的新工藝方案如下。

倉儲泵—料倉—配料槽—氯化釜—離心機—待料釜—離心機—中和釜—水洗釜—普通離心機—連續金屬干燥器—成品料倉—振動篩—混料機—中間料倉—自動包裝—碼垛機。水相法工藝流程圖見圖1。

本文針對TSP問題的求解在傳統遺傳算法的基礎上引入人工選擇，定向突變，和自適應參數算法，設計出一套優化算法。優化算法具有快速的收斂能力，能大幅改善種群的質量，極大程度降低所得解的誤差率，并能動態調節雜交概率參數和變異概率參數，防止算法陷入局部最優解。實驗結果表明，與其他四種算法進行比較，本文算法在解的誤差率上具有很大優勢。

該方案對水相法有所改進，實現了酸相法氯化的局部濃酸回收循環利用，但中和水洗的廢水依然很多，每噸產品耗水15 m3以上。該法已被一些工廠采用，但由于酸相法對氯化設備耐腐蝕要求高，生產管理難度比較大。

6　擬創新的最新聯產工藝方案

氯化聚乙烯聯產方案的核心是把目前廠家采用的成熟的水相法和酸相法工藝裝置組合在一起，利用稀酸遞進生產到濃酸，最終產生的高濃度酸可以銷售；在稀酸水和廢堿水得到充分循環利用的同時，獲得低成本的優勢。從稀酸相、中酸相到濃酸相的三步法生產工藝流程示意圖見圖1。

圖1　水相法工藝流程框圖

6.1濃酸相法6臺25 m3釜產能2萬t/a B型料

倉儲泵—料倉—配料槽—反應釜—待料槽—平板過濾機—離心機—酸性間歇干燥器—稱重料倉—振動篩。

（1）細料進入混料機—中間料倉—包裝機；

（2）中篩料進入粗料斗—計量機—2套粉磨—勻化料倉—中間料倉—包裝機；

（3）粗篩料進入刀磨系統—挑選后刀磨返回粉磨。

6.2中酸相法6臺40 m3釜產能4萬t/a A料

6.3稀酸相法6臺60 m3釜產能6萬t/a A料

倉儲泵—料倉—配料槽—反應釜—平板過濾機—輸送泵—中和水洗釜—離心機—連續普通干燥器—稱重料倉—混料機—振動篩—中間料倉—包裝機—碼跺機。

6.4酸相法工藝流程框圖（見圖2）

6.5工藝先進性

圖2　酸相法工藝流程框圖

氯化聚乙烯聯產方案的核心是稀酸相法產生的酸用到中酸相法，中酸相法產生的酸用到濃酸相法，濃酸相法氯化反應完成后稀鹽酸的濃度增大到25%～27%，可以作為工業鹽酸進行銷售，而產生稀酸則回用到稀酸相法。該工藝最大限度的實現酸水的循環利用，優化了氯化聚乙烯的反應工藝，降低了成本，提高了產品質量。通過聯產可以實現每噸產品廢水量少于5 m3的排放水平，且裝置可同時實現如下優點。

（1）采用DCS集散控制系統，自動化程度高，控制水平先進，可對幾套裝置集中實現全過程控制。

（2）不同裝置采用大小不同的設備，適合不同牌號產品的生產，市場用量多的產品用的設備大型化，由于單釜產能量大，故產品質量穩定，生產成本較低。

（3）由于采用了DCS控制，最大程度上實現不同釜次的產品質量趨于一致，產品質量高且穩定。

（4）采用世界上最先進的酸相法氯化工藝，與溶液法及氣相法比具有工藝簡單、流程短的優點。

（5）由于采用了聯產技術，生產成本較低，廢水排放最少。

7　結論

該氯化聚乙烯聯產技術方案，符合循環經濟和節能環保要求。在降低廢水的前提下，優化了生產成本，是國家提倡的產品優化升級的必然方向，必將為行業發展做出自己的貢獻。

Research in the new technology of chlorinated polyethylene

LI Ying-tang，ZHOU Yang，ZHANG Qi
（Shandong Dadi Salt Chemical Group，Weifang 262725，China）

This paper briefly introduces the development of production process of Chlorinated Polyethylene，and we have done a comparative analysis of production process which is currently used.Based on this，coproduction process is proposed from method of dilute acid to concentrated acid method progressively，which solve the problems of a large amount of water consumption and waste water in the production process.

chlorinated polyethylene；aqueous phase process；acid phase process；co-production process

TQ325.1+2

B

1009-1785（2016）07-0029-03

2016-04-26