卷煙抽吸前后重金屬元素遷移分析方法研究

李登科，范國樑，范學忠，張春濤，李莉霞，馬立超，邢立霞*

(1. 上海煙草集團有限責任公司技術中心天津工作站，天津 300163；2.天津大學材料科學與工程學院，天津 300072)

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卷煙抽吸前后重金屬元素遷移分析方法研究

李登科1，范國樑2，范學忠1，張春濤1，李莉霞1，馬立超1，邢立霞1*

(1. 上海煙草集團有限責任公司技術中心天津工作站，天津 300163；2.天津大學材料科學與工程學院，天津 300072)

[目的]研究卷煙產品抽吸前后重金屬元素的遷移量和遷移規律，為降低卷煙產品危害性提供參考。[方法]分別采用微波消解與酸液萃取2種前處理方法對卷煙產品抽吸后灰分、主流煙氣總粒相物(TPM)和濾嘴進行處理，對比2種方法下重金屬元素的檢測結果。[結果]試驗發現，微波消解法對TPM中重金屬的測定結果優于酸液萃取法，而灰分和濾嘴中的結果則不及后者。考察卷煙產品抽吸前后重金屬遷移規律，發現大部分隨側流煙氣逸出，介于66.89%～95.48%，Hg元素則基本全部隨側流煙氣逸出。除Hg元素外，其他重金屬元素在灰分、TPM和濾嘴中都有所遷移。Cr、Ni、As與Se元素大部分殘留在灰分中，其次為TPM，濾嘴截留最少，而Cd和Pb元素則濾嘴截留量最高，TPM次之，灰分中含量最少。在重點關注的TPM中，重金屬遷移率一般低于5%，部分元素遷移率介于5%～10%。[結論]卷煙產品中重金屬絕大部分隨側流煙氣逸出、殘余在灰分中或被濾嘴截留，而遷移至主流煙氣中的量極低。

卷煙；重金屬；遷移率；主流煙氣總粒相物；灰分

卷煙中的重金屬元素作為卷煙有害成分之一[1]，可能在卷煙燃燒過程中作為煙氣氣溶膠的組成部分被吸入體內，而排出是一個很緩慢的過程，隨著時間的積累，人體內重金屬元素就會慢慢堆積，影響人體健康，因此有必要對卷煙燃燒過程重金屬的遷移展開研究。目前國內外的研究工作主要集中在煙葉(煙絲)[2-4]、煙用材料(煙用香精香料、卷煙紙和接裝紙等)[5-13]、卷煙煙氣[14]中重金屬元素的分析方法及卷煙抽吸過程中重金屬元素向主流煙氣中的轉移率[15-16]等方面。劉海偉等從煙草重金屬的來源、煙草中重金屬的分配積累及影響因素、卷煙和煙氣中重金屬的遷移3個方面對重金屬遷移分配研究進展進行了細致分析[17]，但針對樣品前處理方法沒有系統闡述。針對卷煙產品燃燒后重金屬在主流煙氣粒相及氣相[18]、濾嘴[19-20]、灰分和側流煙氣[21-23]等中的分布也已有研究。

微波消解法和酸液萃取法是卷煙產品抽吸過程的常用樣品前處理方法。王紹坤等利用微波消解-ICP-MS法測定了4個等級煙葉燃吸后6種重金屬在灰分、濾嘴、其他、主流煙氣氣相和粒相中的轉移率和殘留量，發現重金屬殘留量一般隨著重金屬加入量的增加而增加[24]。黃海濤等利用酸液萃取-原子吸收光譜法/原子熒光法測定了主流煙氣總粒相物中5種重金屬元素的轉移量，同時發現重金屬元素向主流煙氣總粒相物和濾嘴中的轉移具有一定的飽和度，但方法未能實現多種重金屬元素的同時測定[25]。不同樣品前處理方法，其研究結果的差異性較大，因此針對方法的科學性有必要進行對比考察。筆者對比研究了上述2種樣品前處理方法下測定的重金屬含量結果，對方法進行了客觀評價，同時選取3款市售卷煙產品對抽吸前后的重金屬遷移量展開了研究，對于卷煙抽吸過程中重金屬遷移規律有了更加準確的分析。

1　材料與方法

1.1材料原料及主要試劑：市售3款具有代表性的卷煙產品。高純氬氣、高純氦氣，天津威斯特氣體；Cr、As、Ni、Cd、Pb、Se、Hg標準溶液(10 mg/L)，美國安捷倫公司；金標準溶液(100 mg/L)，美國Agilent公司；內標溶液：100 mg/L的6Li、45Sc、72Ge、89Y、103Rh、115In、159Tb、165Ho、209Bi混合溶液以5%硝酸溶液稀釋至1 mg/L；65%硝酸(分析純)、30%雙氧水(分析純)、37%鹽酸(分析純)、40%氫氟酸(分析純)，天津科密歐。

主要儀器：7700x型電感耦合等離子體質譜聯用儀，美國安捷倫公司；Milli-Q超純水儀，美國Millipore公司； XS204電子天平(0.000 1 g)，瑞士Mettler公司；SM450直線型吸煙機，英國Cerulean公司；恒溫恒濕箱，德國3M公司；微波消解儀，美國CEM公司。

1.2樣品前處理與分析方法

1.2.1卷煙抽吸前煙絲、濾嘴及卷煙紙樣品制備。卷煙產品煙絲取出后采用重金屬專用研磨機研磨樣品，過40目篩，置于恒溫恒濕箱中[溫度(22±1)℃，相對濕度(60±3)%]平衡48 h后取出。稱取約0.2 g(精確至0.000 1 g)煙末樣品至PFA消解罐中，加入7 mL HNO3，1 mL H2O2，按照表1中的微波消解程序進行樣品消解。結束后待冷卻至40 ℃，定容至50 mL，進行ICP-MS上機檢測。

分別取一支卷煙去除煙絲的濾嘴及卷煙紙部分，稱重后置于PFA消解罐中，加入7 mL HNO3和1 mL H2O2，按照表1程序進行樣品消解。結束后待冷卻至40 ℃，定容至50 mL，進行ICP-MS上機檢測。

表1　微波消解升溫程序

1.2.2卷煙抽吸后樣品制備。將卷煙樣品按照GB/T 16447—2004規定的條件下進行平衡，挑選平均重量±0.02 g和平均吸阻±49 Pa的卷煙為樣品卷煙，在YC/T 29規定的條件下進行抽吸，每個孔道抽吸4支煙。用44 mm劍橋濾片捕集主流煙氣總粒相物(TPM)，濾片使用前用5.0%(V/V)HCl和2.5%(V/V)HNO3雙蒸硝酸淋洗，再用超純水浸泡1 h后置于超凈工作臺晾干后使用。用20 mL 1% HNO3捕集主流煙氣氣相，用特制的煙灰板收集每個孔道抽吸后產生的灰分，每支煙抽吸結束后將煙蒂熄滅后振去浮灰和未燃燒的煙絲部分，用PET小瓶收集。

捕集后的濾片、灰分和濾嘴分別采用微波消解和酸液萃取2種方法進行處理。方法1：將捕集后的濾片、灰分和濾嘴分別置于PFA消解罐中，參照表2中的加酸量添加酸液，預消解30 min后，按照表1中的消解程序進行樣品消解。消解后定容至50 mL，進行ICP-MS上機分析。同時做空白對照試驗。方法2：將捕集后的濾片、灰分和濾嘴分別置于60 mL PET小瓶中，分別加入40、20和40 mL 1%HNO3溶液，用超聲波振蕩儀振蕩萃取30 min， 靜置后取上清液，經過膜處理得到待測樣液，進行ICP-MS上機分析。

表2　樣品消解酸體系

1.2.3重金屬元素分析方法。利用電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)測定重金屬元素，元素測定質量數、內標元素、積分時間等參數見表3，儀器條件見表4。配制較寬濃度范圍的系列標準溶液，確保樣品測定結果均在線性范圍內。采用在線加內標的方法檢測分析過程的穩定性。

表3　元素測定質量數、內標元素、積分時間

表4　電感耦合等離子體質譜儀測定條件

2　結果與分析

2.1卷煙產品抽吸前重金屬分布根據煙絲樣品中重金屬含量測定結果，計算得到每支卷煙中參與燃燒的部分煙絲的重金屬含量，結果如表5，其分布規律見圖1。可以看出，卷煙產品總量中不同重金屬元素的含量有較大差異，Ni、Cd、Pb含量相對較高，一般在1.9～4.3 μg/支，而Cr、As、Se與Hg元素含量相對較低，一般低于1.0 μg/支。而在重金屬元素總量中，煙絲貢獻了其中的大部分，占據了90.11%～92.34%，卷煙紙中重金屬含量在2.73%～5.40%，濾嘴中重金屬含量在2.26%～7.17%。

2.2采用微波消解法分析重金屬遷移規律基于“1.2.2”中的“方法1”對卷煙產品抽吸后灰分、TPM及濾嘴進行微波消解，并利用ICP-MS進行重金屬含量測定。文獻研究表明，重金屬基本不會向主流煙氣氣相中遷移[26]，因此研究過程更關注的是在TPM中的重金屬含量。3種卷煙產品中重金屬元素在灰分、TPM、濾嘴及側流煙氣中的遷移率見圖2。由圖2可知，除Hg元素外，重金屬向灰分、TPM及濾嘴中都有所遷移，其余部分通過側流煙氣逸出而不進入人體，且側流煙氣中重金屬的量占據了大部分，介于66.89%～95.48%；而Hg元素由于其沸點低、揮發性好而很少被捕集，

表5　煙絲、卷煙紙及濾嘴中重金屬元素含量

注：表中煙絲與卷煙紙中重金屬測定結果均為參與燃燒的部分重金屬含量結果。

Note: Detection results of heavy metal in tobacco and cigarette paper were heavy metal content participated in burning.

圖1　3種卷煙產品重金屬含量及分布Fig. 1　Contents and distribution of the heavy metal elements in three cigarette products

幾乎全部通過側流煙氣逸出。

采用微波消解法處理抽吸后樣品，重金屬元素在灰分、TPM及濾嘴中的含量具體見表6。由表6中數據可以看出，不同重金屬元素其遷移特性也有所差別。在試驗過程中被捕集的重金屬元素中，Cr、Ni、As與Se元素大部分殘留在灰分中，最高達到82.61%；其次為TPM，一般介于11.77%～35.88%，而濾嘴中截留的量較少，大都低于10%。對于Cd和Pb元素，濾嘴截留的部分最多，分別占38.92%～53.63%和43.48%～ 61.04%，其次為TPM中的含量，分別占32.96%～34.55%和22.32%～30.21%，其余部分則殘余在灰分中。

2.3采用酸萃取方法分析重金屬遷移規律基于“1.2.2”中“方法2”對卷煙產品抽吸后灰分、TPM及濾嘴進行酸液萃取，并利用ICP-MS進行重金屬含量測定。3種卷煙產品中重金屬元素在灰分、TPM、濾嘴及側流煙氣中的遷移率見圖3。

注：A、B、C依次為A、B、C 3個品牌卷煙樣品。Note: A, B and C were cigarette samples of three brands. 圖2　卷煙產品抽吸后重金屬在各部分的遷移率(微波消解法)Fig.2　The migration rate of heavy metal elements in each part after cigarette combustion (by microwave digestion method)

與采用微波消解方法的結果對比，發現其規律比較接近。側流煙氣中重金屬含量占卷煙產品重金屬總量的57.76%～92.19%(除Hg外)，而利用酸液萃取方法，能夠在灰分及濾嘴中檢測到含量極少的Hg元素存在，而TPM中沒有檢測到Hg元素的存在。

采用酸液萃取法處理抽吸后樣品，重金屬元素在灰分、TPM及濾嘴中的含量具體見表7。與采用微波消解法測定的結果對比發現，酸液萃取法針對TPM中重金屬萃取效果不及前者，而針對灰分和濾嘴中的重金屬萃取效果則優于前者。從測定的重金屬總量來看，酸液萃取法測定的總量高于微波消解法。卷煙產品抽吸過程中重點關注的是重金屬遷移到主流煙氣部分的含量，分析結果表明，采用酸液萃取法測定的重金屬總量要低于微波消解法，尤其含量相對較高的Cr、Ni和As元素，后者的測定結果要高于前者至少79%，但對于Cd和Pb元素，前者的測定結果要略高于后者。2種方法下均未在TPM中檢測到Hg元素。

表6　重金屬元素在灰分、TPM及濾嘴中的含量(微波消解法)

注：A、B、C依次為A、B、C 3個品牌卷煙樣品。Note: A, B and C were cigarette samples of three brands. 圖3　卷煙產品抽吸后重金屬在各部分的遷移率(酸液萃取法)Fig. 3　The migration rate of heavy metal elements in each part after cigarette combustion (by acid solution extraction method)

Table 7　Contents of heavy metal elements in ash, TPM and filter rod (by acid solution extraction method) ng/支

對卷煙產品抽吸過程向TPM的遷移進行重點關注，其遷移率分析見圖4。由圖4可見，大部分重金屬元素向TPM的遷移率均小于5%，少部分重金屬元素向主流煙氣的遷移率介于5%～10%，僅有A產品的As元素向TPM遷移率達到了11.67%，但由于該產品中As元素本身含量較低，因此遷移至TPM中的絕對含量也較低。縱向對比，Cr、Cd與As元素向TPM遷移率略高，Ni、Se和Pb元素次之，Hg元素則幾乎不向主流煙氣中遷移。

圖4　卷煙產品抽吸后重金屬向TPM遷移率Fig.4　The migration rate of heavy metal elements of TPM after cigarette combustion

3　結論與討論

根據該試驗的研究結果，表明微波消解法在對TPM中重金屬含量的測定優于酸液萃取法，而對于灰分和濾嘴中重金屬的測定則不及后者。對卷煙產品抽吸前后重金屬的遷移規律進行了分析，結果表明，卷煙產品重金屬轉移至主流煙氣中的量極少。

卷煙產品中超過90%的重金屬元素來源于煙絲，其中以Ni、Cd、Pb含量相對較高，一般在1.9～4.3 μg/支，而Cr、As、Se與Hg元素含量相對較低，一般低于1.0 μg/支。而對于抽吸后的樣品中重金屬元素測定中，采用微波消解法針對TPM中重金屬元素含量的測定更為準確，其中Cr、As和Cd元素含量最高，占到了總量的4.82%～11.67%，而其他元素則一般低于5%。借助于酸液萃取法，可以相對準確地測定灰分和濾嘴中重金屬的殘留量和截留量，尤其含量相對較高的Cr、Ni和As元素，酸液萃取的測定結果要高于微波消解法至少79%。分析重金屬元素總量遷移規律，發現大部分重金屬元素隨側流煙氣逸出，其余部分在灰分、TPM與濾嘴中都有所遷移。其中向TPM中遷移率較低，一般低于5%，部分元素遷移率在5%～10%。

卷煙產品本身重金屬含量較低，而其向主流煙氣的遷移率也很低，因此其可能進入人體的含量是極低的，這一研究結果更加客觀真實地反映了卷煙產品的危害性。同時借鑒于該研究方法以及其他相關研究報道，可以拓展研究卷煙濾

嘴、接裝紙、卷煙紙等性能的變化對重金屬遷移規律的影響，乃至通過產品設計、工藝參數調整等降低卷煙抽吸后遷移至主流煙氣的重金屬含量，進而推進卷煙產品減害降焦、加強產品質量安全管理，都具有一定的指導意義。

[1] 謝濤，黃泳彤，徐旸.用ICP-MS法測定卷煙煙氣中的重金屬元素[J].煙草科技，2003(1):27-29.

[2] 朱書秀，陸明華，斯文，等.動態反應池-電感耦合等離子體質譜法測定煙草中的砷[J].理化檢驗(化學分冊)，2015，51(9):1260-1262.

[3] 黃旭，徐子剛.微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定煙草中的重金屬元素[J].浙江大學學報(理學版)，2007，34(6):658-660.

[4] 胡群，邱曄，馬靜，等.微柱高效液相色譜法測定煙草樣品中鐵鈷鎳銅鋅錳[J].理化檢驗(化學分冊)，2005，41(4):235-237.

[5] 于明芳，李榮，雷樟泉，等.煙用香精香料中重金屬和砷的控制[J].煙草科技，1998(6)：28-30.

[6] 賀兵，王璐，蘇鐘璧，等.微波灰化-原子熒光光譜法測定卷煙紙中As含量[J].安徽農業科學，2011，39(11):280-282.

[7] 李力，黃馨，胡清源，等.電感耦合等離子體質譜法測定卷煙用紙中銅、砷、鉬、鎘、鉈和鉛[J].理化檢驗(化學分冊)，2011(2):163-165.

[8] 黃海濤，李忠，陳章玉，等.固相萃取富集-高效液相色譜法測定煙草和煙草添加劑中的重金屬元素[J].理化檢驗(化學分冊)，2004，40(5):251-254.

[9] 龐永強，李雪，羅彥波，等.接裝紙和成型紙透氣度對卷煙中元素遷移行為的影響[J].煙草科技，2015(6)：34-37.

[10] 韓云輝，孫蘭成，宋繼炯，等.接裝紙中汞、砷、鉛等8種元素的分析研究[J].中國煙草學報，2001，7(4)：1-6.

[11] 索衛國，胡清源，陳再根，等.ICP-MS法同時測定卷煙紙中元素鉻、鎳、銅、砷、硒、鎘、鉛[J].應用化學，2008，25(2)：208-211.

[12] 黃海濤，施紅林，金永燦，等.卷煙紙和接裝紙性質對主流煙氣中重金屬元素釋放量的影響[J].中國煙草學報，2010，16(4)：1-4.

[13] 王瑞，祁爭健，王宏義.香煙煙氣中水溶性重金屬含量的測定[J].光譜實驗室，2004，21(2):321-323.

[14] 李銀科，賀賓，金永燦，等.電感耦合等離子體質譜法測定卷煙煙氣中重金屬元素[J].理化檢驗(化學分冊)，2009(8):913-915.

[15] 李輝，吳建偉，李滟芳，等.ICP-MS法同時測定卷煙主流煙氣中的7種痕量元素[J].中國測試，2015，41(4)：46-49.

[16] 巴金莎，杜詠梅，侯小東，等.煙葉中重金屬鉛向主流煙氣中的遷移分析[J].中國煙草科學，2010，31(6):1-4.

[17] 劉海偉，石屹，梁洪波.煙草和卷煙中重金屬遷移分配的研究進展[J].中國農業科技導報，2013(2):153-158.

[18] PAPPAS R S, POLZIN G M, ZHANG L, et al.Cadmium, lead, and thallium in mainstream tobacco smoke particulate[J].Food & chemical toxicology an international journal published for the british industrial biological research association, 2006, 44(5):714-723.

[19] 韓敏.卷煙濾嘴對卷煙主流煙氣有害成分截留效率研究[D].長沙：中南大學，2010.

[20] 姜興益，羅彥波，朱風鵬，等.濾棒吸阻和濾嘴長度對卷煙煙氣中6種元素遷移率的影響[J].煙草科技，2015(8):45-48.

[21] 李雪，龐永強，朱風鵬，等.卷煙側流煙氣中6種重金屬元素的ICP-MS測定[J].煙草科技，2015(3):34-36.

[22] 蔡君蘭，趙明月，楊軍.卷煙側流煙氣研究進展[J].煙草科技，2002(7):22-25.

[23] WAGNER K A, MCDANIEL R, SELF D.Collection and preparation of sidestream cigarette smoke for trace elemental determinations by graphite furnace atomic absorption spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry [J].Journal of AOAC international, 2001, 84(6):1934-1940.

[24] 王紹坤，羅華元，程昌新，等.卷煙中6種重金屬的燃吸轉移率與分布研究[J].云南農業大學學報(自然科學版)，2011，26(5):656-661.

[25] 黃海濤，夭建華，耿永勤，等.卷煙抽吸過程中重金屬元素的轉移量及轉移率研究[J].云南大學學報(自然科學版)，2010(S1):139-142.

Migration Analysis Method of Heavy Metal Elements Before and After Cigarette Smoking

LI Deng-ke1, FAN Guo-liang2, FAN Xue-zhong1, XING Li-xia1*et al

(1. Tianjin R&D Center of Shanghai Tobacco Group Co., Ltd., Tianjin 300163; 2. College of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072)

[Objective] To research the transfer volume and law of heavy metal before and after cigarette smoking, and to provide references for reducing the damage of cigarette products. [Method] Two pretreatment methods of microwave digestion and acid extraction were used to process the ash content, total particulate matter of mainstream smoke (TPM) and cigarette filter rod. Detection results of heavy metal elements were compared by the two methods. [Result] The microwave digestion method was better than acid solution extraction method on analysis of TPM, but not so good on analysis of ash and filter rod. Meanwhile, the migration amount and migration rate were studied, which showed that most heavy metal elements were escaped with lateral flow, which was between 66.89%-95.48%. and Hg was mostly escaped with lateral flow. Except Hg, other heavy metal elements were separately found in ash, TPM and filter rod. Cr, Ni, As and Se were mostly residual in ash, followed with TPM. And filter rod was the least, while Cd and Pb were just in the reverse order. Normally, 5% or less of the heavy metal elements were transferred to TPM, only a small part of which could reach 5%-10%. [Conclusion] Most of the heavy metal elements are taken by lateral flow, ash and filter rod, while the migration amounts of mainstream smoke are extremely low.

Cigarette; Heavy metal; Migration rate; Total particulate matter (TPM); Ash

李登科(1988-)，男，山東棗莊人，工程師，碩士，從事煙草及煙氣化學研究。*通訊作者，工程師，從事煙草化學研究。

2016-06-12

S 572

A

0517-6611(2016)22-063-05