氯鉻酸吡啶鹽類(lèi)氧化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究進(jìn)展

許航線(xiàn)

(陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710300)

?

氯鉻酸吡啶鹽類(lèi)氧化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究進(jìn)展

許航線(xiàn)

(陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710300)

鉻(Ⅵ) 類(lèi)化合物就是其中備受關(guān)注的一類(lèi)氧化劑，氯鉻酸吡啶(PCC)是其中應(yīng)用較好的，有很多優(yōu)點(diǎn)，該文綜述了氯鉻酸吡啶(PCC)試劑在有機(jī)合成的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對(duì)氯鉻酸吡啶(PCC)試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用前景做了展望。

PCC試劑，醇，應(yīng)用研究

在有機(jī)合成化學(xué)中，氧化反應(yīng)占有極其重要的地位。為了使醇氧化成羰基化合物的操作簡(jiǎn)化，尋找溫和、通用的選擇性試劑，是長(zhǎng)期以來(lái)許多實(shí)驗(yàn)室研究的課題。人們研究了許多含鉻(Ⅵ)離子的試劑，但其中的大多數(shù)不適用于現(xiàn)代有機(jī)合成，特別是對(duì)于那些復(fù)雜的或高度敏感的物質(zhì)的氧化或制備[1]。

鉻(Ⅵ) 類(lèi)化合物就是其中備受關(guān)注的一類(lèi)氧化劑，氯鉻酸吡啶(PCC)是其中應(yīng)用較好的，有很多優(yōu)點(diǎn)：(1)制備方便、安全；(2)將一級(jí)醇氧化為醛時(shí)，選擇性良好，用量只需1.5倍，產(chǎn)率較用Collins方法為高；(3)可在室溫中性的條件下氧化醇，反應(yīng)條件溫和，既可以在實(shí)驗(yàn)室里應(yīng)用，又可以應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，是一類(lèi)值得推廣的氧化劑[2]。

1　在單醇氧化中的應(yīng)用

氯鉻酸吡啶(PCC)制備容易、安全可靠，用于醇氧化操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高。將CrO3加到6 當(dāng)量的鹽酸中，得到不穩(wěn)定的氯鉻酸，隨后在0℃加入吡啶，立刻得到桔黃色的、不吸濕的固體即為PCC[1]。見(jiàn)圖1。

圖1　PCC的制備

1984年，G. Pianeaelli等[1]人報(bào)道，氯鉻酸吡啶鹽(PCC)可以以較高收率氧化醇生成醛或者酮，產(chǎn)率最高可達(dá)100%。PCC氧化醇情況見(jiàn)表1。

表1　PCC試劑氧化醇反應(yīng)

此外，G. Pianeaelli等[1]人還報(bào)道，聚乙烯基氯鉻酸吡啶鹽(PVPCC)試劑可以以較高產(chǎn)率氧化醇生成醛或者酮，產(chǎn)率最高可達(dá)100%。聚乙烯基氯鉻酸吡啶鹽(PVPCC)氧化醇情況見(jiàn)表2。

表2　PVPCC試劑氧化醇反應(yīng)

1997年，張貴生等[3]報(bào)道了一種新型氧化劑硅膠負(fù)載氯鉻酸甲銨鹽氧化劑(MCC/SiO2)氧化伯醇和仲醇成醛酮的方法。并且氯鉻酸甲銨鹽氧化劑(MCC/SiO2)制備方法簡(jiǎn)單、性質(zhì)穩(wěn)定，在多種反應(yīng)介質(zhì)中可將伯醇和仲醇氧化成醛酮，收率較高，最高可達(dá)98%。MCC/SiO2氧化醇方法見(jiàn)圖2，氧化結(jié)果見(jiàn)表3。

圖2　MCC/SiO2試劑氧化醇反應(yīng)

醇溶劑反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時(shí)間/h氧化劑/醇(mol)產(chǎn)率/%a,b(a)環(huán)己烷25～300.51.598(90)55～600.171.598(91)(b)環(huán)己烷25～301295(90)55～600.5296(90)(c)環(huán)己烷25～3021.591(81)55～6011.590(82)(d)環(huán)己烷25～3021.591(63)55～6011.580(40)(e)環(huán)己烷25～3021.581c(f)環(huán)己烷55～6042(90)(g)環(huán)己烷55～603291(85)(h)環(huán)己烷55～603291(84)(i)環(huán)己烷55～6031.583(80)(j)環(huán)己烷55～6031.583(76)(k)環(huán)己烷55～6031.585(76)

(a)Yield determined by GLC，unless otherwise noted.

(b)Figures in parentheses are yields of isolated product. All compounds isolated had identical spectra characteristics with the corresponding authentic samples.

(c)Determined by 2，4-DNP

1998年，張貴生等[4]又報(bào)道了氯鉻酸三甲銨/氧化鋁(TCC/Al2O3)的制備及其對(duì)醇的氧化反應(yīng)，該試劑制備簡(jiǎn)單、性質(zhì)穩(wěn)定。氧化反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、提純方便、收率良好。氧化醇方法見(jiàn)圖3。

圖3　TCC/Al2O3試劑氧化醇反應(yīng)

2001年，尹學(xué)瓊等[5]人也報(bào)道了氯鉻酸甲銨鹽氧化劑(MCC/SiO2)氧化1-萘甲醇制備1-萘甲醛的方法，考察了溫度、溶劑、 氧化劑用量和1-萘甲醇濃度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn) MCC/SiO2可在室溫、高選擇性地將1-萘甲醇氧化為1-萘甲醛，選擇性達(dá)90.2% 。氧化醇方法見(jiàn)圖4。

圖4　MCC/SiO2試劑氧化醇反應(yīng)

2007年，柏一慧[2]報(bào)道氯鉻酸吡啶/硅膠(PCC/SiO2)氧化劑氧化醇的反應(yīng)，并且將PCC/SiO2與PCC在同種條件下氧化同種醇的效率進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)PCC/SiO2氧化醇成相應(yīng)的醛(酮)收率高，操作簡(jiǎn)單，提純方便。PCC/SiO2氧化方法見(jiàn)圖5，結(jié)果見(jiàn)表4。

圖5　PCC/SiO2試劑氧化醇反應(yīng)

序號(hào)PCC/SiO2氧化醇產(chǎn)率/%PCC氧化醇產(chǎn)率/%(a)93.465.8(b)71.319.5(c)53.311.7(d)96.458.3(e)10024.6(f)74.624.7(g)68.525.3(h)74.243.2

2　氧化二醇類(lèi)化合物

2008年，孟慶勇等[6]報(bào)道，負(fù)載型氯鉻酸吡啶(PCC )氧化1，4-丁二醇生成4-羥基丁醛，并研究了不同載體對(duì)氧化劑氧化效果的影響。氧化結(jié)果見(jiàn)表5。

表5　載體對(duì)氧化反應(yīng)的影響

續(xù)表5

PCC/載體負(fù)載量/(mmol/g)收率/%硅膠1.885.0——80.0

3　氧化有機(jī)硼烷類(lèi)化合物

Bown及其同事報(bào)道[1]了氯鉻酸吡啶鹽氧化有機(jī)硼烷成羰基化合物的反應(yīng)，該反應(yīng)既純凈又定量。見(jiàn)圖6。

圖6　PCC/SiO2試劑氧化醇反應(yīng)

4　氧化苯偶茵類(lèi)化合物

1998年，張貴生等[4]報(bào)道合成了氯鉻酸三甲銨/氧化鋁(TCC/Al2O3)氧化劑，并用它對(duì)苯偶茵類(lèi)化合物進(jìn)行氧化，產(chǎn)率最高可達(dá)95%，且該試劑制備簡(jiǎn)單、性質(zhì)穩(wěn)定。氧化反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、提純方便。TCC/Al2O3氧化方法見(jiàn)圖7。

圖7　TCC/Al2O3試劑氧化醇反應(yīng)

5　氧化肟類(lèi)化合物

近幾年來(lái)，氯鉻酸吡啶氧化肟類(lèi)化合物生成相應(yīng)酮的反應(yīng)引起多方面的注意。Maloeny等[1]首先報(bào)道了酮肟用氯鉻酸吡啶轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的酮，產(chǎn)率在50%～80%。氧化方法見(jiàn)圖8，結(jié)果見(jiàn)表6。

圖8　PCC氧化肟反應(yīng)

R1R2產(chǎn)率/%H5635CH380CH373

6　其他應(yīng)用

氯鉻酸吡啶可以氧化5-溴-2-呋喃甲醇[1]，反應(yīng)式見(jiàn)圖9。

圖9　PCC試劑氧化5-溴-2-呋喃甲醇反應(yīng)

在室溫，于二氯甲烷中，氯鉻酸吡啶鹽(PCC)氧化對(duì)-氫醌的雙三甲基硅醚和雙-叔丁基-二甲基醚生成相應(yīng)的醌類(lèi)化合物，收率在50%～99%[1]。反應(yīng)式見(jiàn)圖10，結(jié)果見(jiàn)表7。

圖10　PCC試劑氧化對(duì)-氫醌的雙三甲基硅醚和 雙-叔丁基-二甲基醚的反應(yīng)

R1R2R3產(chǎn)率/%(H3C)3SiOCH3H65(H3C)3SiCH3CH393(H3C)3SiCH3H62(H3C)3Sit-C4H9t-C4H991(H3C)3SiHH99OCH3H50CH3CH380CH3H90t-C4H9t-C4H999

7　總結(jié)

各種含鉻氧化劑因其容易制備、選擇性好、反應(yīng)產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)而備受人們關(guān)注，無(wú)溶劑條件下載體鉻試劑對(duì)醇的選擇性氧化反應(yīng)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一。而且對(duì)于很大一部分醇類(lèi)化合物將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛有著很大的實(shí)用價(jià)值，所以對(duì)于這方面的進(jìn)一步研究還有待于科研工作者繼續(xù)深入探索[7]。氯鉻酸吡啶(PCC)試劑制備簡(jiǎn)單、性質(zhì)穩(wěn)定，應(yīng)用于各種醇的氧化，能高收率得到相應(yīng)的醛(酮)，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，提純方便，具有良好的應(yīng)用前景[2]。

[1] Piancatelli G，Scettri A，Auria M D.氯鉻酸吡啶—有機(jī)合成中一種通用氧化劑[J].揚(yáng)州師院自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1984(1)：47-64.

[2] 柏一慧.氯鉻酸吡啶/硅膠載體氧化劑的制備及其對(duì)醇的氧化研究[J].浙江化工，2007，38(4)：1-2.

[3] 張貴生，石啟增，陳密峰，等.氯鉻酸甲銨/硅膠載體氧化劑的制備及其對(duì)醇的氧化研究[J]. 有機(jī)化學(xué)，1997，17(5)：450-453.

[4] 張貴生，石啟增，蔡昆，等.氯鉻酸三甲銨/氧化鋁載體氧化劑的制備及其對(duì)醇和苯偶茵類(lèi)化合物的氧化研究[J].有機(jī)化學(xué)，1998，18(3)：263-267.

[5] 尹學(xué)瓊，魏賢勇，宗志敏，等.氯鉻酸甲胺/硅膠氧化1-萘甲醇制備1-萘甲醛[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2001，24(1)：93-96.

[6] 孟慶勇，吾滿(mǎn)江·艾力，等.負(fù)載型PCC和PDC氧化劑的制備及對(duì)1-4-丁二醇的氧化[J].應(yīng)用化工，2008，37(3)：314-316.

[7] 樓紀(jì)東，鄭文瑾，F(xiàn)ernando S，等.鉻(Ⅵ)試劑在無(wú)溶劑條件下選擇性氧化醇的研究進(jìn)展[J].中國(guó)計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，23(3)：203-215.

Advances on Organic Synthesis Application of Chlorine Pyridinium Salt Agent

XU Hang-xian

(Department of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Xi’an 710300，Shaanxi，China)

Chromium(Ⅵ) compound is one of a class of oxidants being concerned，pyridinium chlorochromate(PCC) is one of the better applications，there are many advantages.The artical reviews the research progress on the application of PCC in oxidating acohols，and its potential applications in organic synthesis are prospected.

PCC reagents，acolhol，progress on application

O 622.3