氣質聯用技術在涂料剖析中的應用*

鄧思娟，周衡剛

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；2 黃埔出入境檢驗檢疫局，廣東廣州 510730)

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氣質聯用技術在涂料剖析中的應用*

鄧思娟1，周衡剛2

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；2 黃埔出入境檢驗檢疫局，廣東廣州 510730)

簡單介紹了氣質聯用技術在涂料成膜物質、溶劑、顏料、助劑四種成分分析中的應用進展，為進一步擴大氣質聯用技術在涂料剖析中的應用提供參考。

氣質聯用，涂料，剖析

近年來涂料的用量愈來愈大，使用面越來越廣，它的重要性逐漸被認同。我國的涂料行業的水平，與先進的歐美國家存在較大的差距，因此需要加快涂料的研發，以提高我國涂料工業在國際市場上的競爭力。涂料剖析是獲取先進技術的一種重要手段和捷徑。據文獻報道[1]，有多種分析手段可應用于涂料剖析，其中氣質聯用技術是其中十分重要的一項。

氣質聯用技術是指將氣相色譜法和質譜法聯合起來使用的技術。它集合了氣相色譜法的高速度、高效分離能力、高靈敏度和質譜的高選擇性于一體，可同時對混合的復雜樣品進行分離、定性定量分析。氣質聯用分析的樣品一般僅為小分子、易揮發、熱穩定、能氣化的化合物。但隨著樣品前處理技術的發展，極大拓寬了氣質聯用技術的應用范圍，使得一些原本不適合用氣質聯用分析的樣品也可以用它來進行分析。如熱裂解技術可將高分子聚合物裂解成小分子，然后進行氣質聯用分析；頂空技術可直接將固體樣品置于頂空瓶，加熱后對固體樣品釋放的氣體進行分析；或通過衍生化改變的化合物性質使其轉變為適合氣質聯用分析的化合物。

涂料主要由成膜物質、顏料、溶劑、助劑四部分組成。查閱相關文獻發現，氣質聯用技術可應用于涂料四種組成部分的分析。

1　在成膜物質分析中的應用

涂料的成膜物質是一些涂于物體表面能干結成膜的材料，此類物質有天然的(如動物油、植物油)，也有人工合成的(酚醛、環氧樹脂等)，又稱基料或漆基劑。成膜物質是涂料的基礎，是涂料不可少的基礎成分，其性質對涂料的性質，如硬度、耐磨性、耐沖擊性、耐候性、耐水性、耐熱性以及涂料的狀態，涂料的干燥硬化方法(如常溫干燥成膜、固化成膜等)均起到決定性作用。因此對成膜物質的分析，在涂料組成分析中具有極大的應用價值。由于成膜物質大多數為高分子化合物，因此在氣質聯用分析中，不能直接進樣分析，文獻報道中一般采用的是裂解氣質聯用法，進樣前先將高分子的成膜物質裂解成小分子結構，進而進行質譜分析，獲得了令人滿意的結果。

曹京宜等人[2]總結了各類涂料的特征碎片峰，見表1，涂料進行熱裂解-氣質聯用分析之后，對照此表檢查特征碎片峰的有無，可得到涂料基料的種類，同時此法也可適用于混合樹脂涂料的定性定量分析。他們應用裂解氣質聯用技術分析了一種艦用涂料基料，該基料的裂解產物有叔丁基酚、2-甲基叔丁基酚、2，4-二甲基-叔丁基酚、二氫苊、芴、蒽、螢蒽、芘等，對照表1可知，該涂料基料是由叔丁基酚甲醛樹脂和煤焦瀝青混合而成。孫其然等人[3]利用裂解氣質聯用技術分析了3種紅色汽車油漆的成膜物質，對照裂解產物的質譜分析，鑒定出3種紅色色漆的成膜物質是由苯乙烯改性的醋丁纖維素、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、氨基樹脂和異氰酸酯等混合樹脂組成。劉娟吉等人[4]采用裂解氣質聯用技術分析了兩種不同用途的溶劑型丙烯酸樹脂，鑒定出裂解產物的結構，推定出兩種丙烯酸樹脂的單體組成，并對其裂解行為的規律性進行了初步探索。其研究結果表明在500℃～550℃的裂解溫度下分析丙烯酸樹脂更容易得到聚合物單體組成信息。

表1　各類涂料特征裂解碎片峰

續表1

序號涂料類型基料(樹脂)類型主要裂解碎片4環氧酯涂料亞油酸環氧酯苯酚、異丙基酚、異丙烯基酚、雙酚A、亞油酸甲酯、棕櫚酸甲酯亞麻油環氧酯苯酚、異丙基酚、異丙烯基酚、雙酚A、亞麻酸甲酯、棕櫚酸甲酯魚油環氧酯苯酚、異丙基酚、異丙烯基酚、雙酚A、棕櫚酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯蓖麻油桐油環氧酯苯酚、異丙基酚、異丙烯基酚、雙酚A、蓖麻油酸甲酯、亞麻酸甲酯5丙烯酸涂料MMA均聚體丙烯酸1-丁烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)MMA-BMA二元共聚丙烯酸1-丁烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)MMA-BMA-St三元共聚丙烯酸1-丁烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)苯乙烯(S)6含氯聚合物涂料氯化橡膠HCl、CCl4高氯乙烯HCl、C6H5Cl氯乙烯/乙烯異丁基醚共聚HCl、C4H8、C4H9O、C4H10O、C6H6、C4H9OC2H37環氧涂料雙酚A環氧環氧乙烷、烯丙醇、苯酚、甲酚、異丙烯基酚、雙酚A8聚氨酯涂料甲苯二異氰酸酯(TDI)OCNC6H3(CH3)NCO、丁二烯、二丁基醚己二異氰酸酯(HDI)OCN(CH2)6NCO、丁二烯、(CH3)2C6H9NH二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)OCNC6H4CH2C6H4NCO、丙烯、二丁基醚異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)OCN(CH3)3C6H6CH2NCO、丁二烯、(CH3)5C6H6

2　在涂料顏料分析中的應用

在涂料的組成里，顏料是其第二大體系，對涂料性能所起的作用也僅次于基料(樹脂)，可使涂膜具有所需要的各種色彩和一定的遮蓋力，對涂膜的性能也有一定的影響，如提供一定的機械強度、化學穩定性以及保護作用。按照化學成分的不同可以分為有機顏料和無機顏料。氣質聯用技術主要在有機顏料的分析中有一定的應用。基于涂料的實際應用，要求其所呈現的色彩有持久性，因此顏料都是不揮發性物質。對于不揮發性物質，在氣質聯用分析中，不能直接進樣分析，據文獻報道，涂料中的顏料分析，采用的是裂解氣質聯用分析，就是在進樣前，先將不揮發性的顏料，通過裂解器將其裂解成能在質譜中分析的小分子結構。目前對于氣質聯用技術在涂料中顏料分析的應用，主要見于國外文獻報道，國內鮮有報道。

Russell J.等[5]利用裂解氣質聯用技術分析了可用于涂料的二酮吡咯并吡咯類、異吲哚啉酮類、二萘嵌苯類、偶氮類和酞菁類顏料。這些類型顏料的 Py-GC-MS 分析數據以前沒有報道過。他們擴展了39個常用偶氮類顏料的裂解數據表。研究結果表明，二酮吡咯并吡咯、二萘嵌苯類和酞菁類三類顏料分析的最佳裂解溫度為800℃，在此溫度下可裂解產生各自的特征裂解產物，而異吲哚啉酮類和偶氮類顏料的最佳裂解溫度為600℃和800℃，在這兩個溫度下，所得裂解產物基本一致。研究還發現，對于多環類顏料，幾乎不能獲得有用的分析數據，因此多環類顏料可能不適合用裂解氣質聯用技術來分析。Germinario G.等人[6]利用裂解氣質聯用技術研究了兩種涂料用綠色銅酞菁顏料PG7和PG36，他們先單獨研究了兩種顏料在300℃～800℃下的裂解規律。研究發現，當裂解溫度小于700℃，裂解產物比較少，難以鑒別顏料種類，當裂解溫度為700℃或800℃，裂解生成有揮發性的鹵代烴，例如PG7裂解產生的ClCN，PG36裂解產生的HBr、CH3Br、BrCN，同時還裂解產生鹵代芳烴，如鹵代苯類化合物，其中帶有一兩個氰基和萘基。可根據這些信息來鑒別顏料種類。隨后他們又分別研究了800℃裂解兩種銅酞菁顏料在丙烯酸涂料和油性涂料中情況，發現可以用裂解產物氯苯、苯甲腈、鄰苯二甲腈來鑒別涂料中的PG7，用溴苯、溴苯腈來鑒別涂料中的PG36。

3　在涂料溶劑分析中的應用

在涂料的配方中，除了基料和顏料外，第三個主要的組分就是溶劑。溶劑是一些能溶解成膜物質的揮發性液體，其主要作用是控制涂料的黏度和施工特性。涂料用溶劑一般為混合溶劑，由三大部分組成，即真溶劑、助溶劑和稀釋劑[7]。酯類、酮類等溶劑既能溶解硝酸纖維素，也能溶解合成樹脂，是真溶劑；芳香烴及氯烴是合成樹脂的真溶劑，硝酸纖維素的稀釋劑；醇類是硝酸纖維素的助溶劑，合成樹脂的稀釋劑，但對于含高羥基、羧基等極性基團的合成樹脂，醇類為真溶劑。真溶劑、助溶劑和稀釋劑都可以用氣質聯用技術來進行分析，由于溶劑為揮發性液體，所以在分析時樣品不需要進行特殊處理，將溶劑從涂料中蒸餾出來之后即可進行質譜分析。

李勝林等人[8]對常用油漆稀料的檢驗分析方法及分類進行了研究，采用了GC/MS法對5種不同型號品牌的常見油漆稀料進行了分析，分析結果表明實驗的5種稀料樣本可以歸納為四類不同化合物。雖然他們的實驗選用樣本數量不夠，歸納概括分類還不夠全面，但他們的研究表明氣質聯用技術可應用于涂料稀釋劑的分析。周穎等人[9]將涂料蒸餾后，稱取溶劑重量，計算得出溶劑占涂料中的31.7%，蒸餾后液體進行氣質聯用分析，分析結果得知該涂料溶劑由甲苯、乙苯、對甲二苯、鄰二甲苯、乙酸丁酯、乙基環己烷六種溶劑組成，并分別測出了各個組分的相對含量。高延敏等人[10]用頂空GC-MS法來鑒定一種手機涂料的溶劑，對分析所得色譜峰進行歸一化處理，計算其相對含量，并用NIST98譜庫對每個峰進行檢索，確定其結果。分析結果表明該涂料溶劑有十多種溶劑混合組成，其中苯系溶劑占90.5%以上，另外還有一些酸類醛類溶劑。袁駿[11]采用氣質聯用法作為涂料中溶劑的定性方法，分析了某種涂料用溶劑，分析結果得知該溶劑由7種有機溶劑構成，在其研究中，又采用了氣相色譜內標法對此溶劑進行了定量，得出了各個組分的含量。其實，僅利用氣質聯用技術，將分析所得色譜峰進行歸一化處理，即可計算其相對含量，當然這一方法準確性不如氣相色譜內標法。不過若對定量結果要求不高，可直接用氣質聯用技術直接定量，相比氣相色譜內標法，可大大縮短分析時間。

4　在涂料助劑分析中的應用

涂料助劑在涂料配方中的用量很小，但它是涂料不可缺少的組分，能使涂料或涂膜的某一特定性能起到明顯改進作用的物質。可以改進生產工藝，保持貯存穩定，改善施工條件，提高產品質量，賦予特殊功能。涂料助劑種類眾多，而且在涂料生產的各個階段都發揮了不同的作用。對涂料助劑的剖析，常用的方法有紅外光譜法、核磁共振法、氣質聯用法等。采用氣質聯用法，避免了紅外、核磁等需經化學分離、提純，方可進行定性分析的繁瑣冗長的分離步驟，具有樣品前處理簡單、用量少、靈敏度高、譜圖直觀、分析周期短等優點，可滿足涂料助劑剖析的實際需要。

黎軍、陳紀文等人[12]提出了熱裂解-氣相色譜-質譜法檢測水性涂料中烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、直鏈烷基苯磺酸鹽(NABS)及脂肪醇硫酸鹽(ALAS)3種表面活性劑的方法。上述3種表面活性劑的裂解溫度均為600℃，定性方法的檢出限(3S/N)均小于100mg/kg。王惠等人[13]和王云玉等人[14]都用氣質聯用技術研究了涂料中的阻燃劑，研究對象分別為六溴環十二烷和四溴雙酚A，兩個研究團隊的方法比較類似，都是用有機溶劑進行超聲萃取，之后進行直接進樣分析，定量限分別為2mg/kg 和0.1mg/kg，表明可用氣質聯用技術對涂料中阻燃劑進行分析。薛秋紅等人[15-16]利用了氣質聯用技術分別對殺蟲涂料和海洋涂料中的擬蟲菊酯類化合物和Irgarol、苯氟磺胺、百菌清以及Sea-Nine 211四種殺蟲劑進行了測定，均是先用有機溶劑提取，提取后直接進樣進行GC-MS分析，其中6種菊酯殺蟲劑在10mg/L～100mg/L的濃度范圍內線性關系良好，相關系數大于0.99。方法檢出限為0.38mg/L～1.96mg/L。苯氟磺胺等4種殺蟲劑在測試的濃度范圍內線性關系良好，相關系數(r2)均大于0. 99，檢出限(S/N≥3)為0.3mg/kg～1.3mg/kg，定量下限(S/N≥10)為1.0mg/kg～4.3mg/kg。

5　結語

涂料是一種高分子樹脂、小分子有機溶劑、無機顆粒等組分共存的“復雜體系”。因此，涂料剖析是一項綜合性的工作，難度較大。僅僅依靠氣質聯用技術，難以完成涂料的剖析工作，往往需要結合其他分析手段一起來完成，如紅外光譜、核磁共振、X射線熒光光譜、掃描電鏡、熱分析技術等。但隨著科技的進步，越來越多的樣品前處理方式出現，極大地拓寬了氣質聯用技術的應用范圍。氣質聯用技術在涂料剖析中的應用也將會越來越廣泛。

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Application of GC-MS in the Analysis of Coatings Composition

DENG Si-juan1，ZHOU Heng-gang2

(1 Guangzhou Research Institute Co.，Ltd. of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China；2 Huangpu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guangzhou 510730，Guangdong，China)

The paper briefly reviewed the application of GC-MS in the analysis of coatings composition：film former，pigment，solvent and additives，offering reference for further application of GC-ms in the analysis of coatings composition.

GC-MS，coatings，analysis

2015年廣東省省級企業技術改造專項資金(公共服務平臺專題)“工業(合成材料老化)產品質量控制和技術評價實驗室平臺技術改造項目”

鄧思娟，碩士，工程師，應用化學專業；E-mail：dengsijuan@bluestar.chemchina.com；Tel：020-32373694

TQ 630.7+2