TG恒溫法評測聚丙烯餐盒的使用次數

李　洋，劉　洋，匡　莉，高建國，陳敏劍，宋國君，李培耀

(1 青島大學高分子材料研究所，山東青島 266071；2 上海金發科技發展有限公司，上海 201714；3 青島出入境檢驗檢疫局，山東青島266001；4 中藍晨光成都檢測技術有限公司，四川成都 610041)

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TG恒溫法評測聚丙烯餐盒的使用次數

李洋1，劉洋2，匡莉2，高建國3，陳敏劍4，宋國君1，李培耀1

(1 青島大學高分子材料研究所，山東青島 266071；2 上海金發科技發展有限公司，上海 201714；3 青島出入境檢驗檢疫局，山東青島266001；4 中藍晨光成都檢測技術有限公司，四川成都 610041)

利用熱失重技術，取適量聚丙烯餐盒專用粒料在290℃、300℃、310℃、320℃、330℃下恒溫一定時間，得到聚丙烯的熱失重曲線。分別計算聚丙烯在一定溫度下，恒溫失重5%、10%、15%時所經歷的時間。并通過阿累尼烏斯方程進行線性擬合，得到聚丙烯失重5%、10%、15%的壽命方程。最終將失重10%時的壽命當作聚丙烯餐盒的使用壽命，并由此推測聚丙烯餐盒在微波爐中的使用次數約為9.7千次。

熱失重，聚丙烯，阿累尼烏斯方程，壽命方程

聚丙烯是五大通用塑料之一[1]，具有價格低廉、耐高溫、物理性能優異等特點[2]。目前，隨著餐飲業、建筑業、裝飾行業的迅速發展，聚丙烯越來越和人們的生活息息相關。尤其是隨著餐飲行業的日益繁榮，作為唯一可以放在微波爐中加熱的塑料[3]，人們在生活中與聚丙烯的接觸越來越多。與此同時，聚丙烯餐盒的使用安全性問題也越來越引起人們的重視。

聚丙烯餐盒在日常使用中主要經受熱和氧的作用。聚丙烯上含有大量不穩定的叔碳原子[2]，這使得聚丙烯很容易發生熱氧老化，這會嚴重影響聚丙烯的性能[4]，同時氧化過程中產生的過氫過氧化物會進一步氧化反應生成醛、酮、酸、酯等有害物質[5]，這會影響聚丙烯作為餐盒使用時的安全性。所以對聚丙烯進行熱氧老化的研究具有十分重要的意義。傳統的老化實驗一般是自然老化法和熱烘箱老化法，這些方法雖然都實際模擬了聚丙烯的老化環境，但是耗時太久，重復率不高[6]。

本實驗使用現實生活中常用的聚丙烯餐盒的專用粒料作為樣品，通過TG恒溫法分別在280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃下恒溫一定時間，然后通過實驗所得的熱失重曲線，分別計算聚丙烯恒溫失重5%、10%、15%時所經歷的時間，利用阿累尼烏斯方程分別得到失重5%、10%、15%的壽命方程。一般認為，當聚合物失重5%時說明它已經開始快速分解，此時已經不建議使用。當聚合物失重10%時，文獻一般認為是其壽命終點，此時已經不能再使用，本文也將失重10%經歷的時間作為聚丙烯的壽命終點[7]。當聚合物失重15%時，此時已經嚴重分解完全無法再繼續使用。所以，本文通過聚丙烯失重10%時的壽命方程來推測其在微波爐中的使用次數。

1　實驗部分

1.1實驗材料和儀器

聚丙烯CJS700，聚丙烯餐盒專用粒料，中國石化青島煉油化工有限責任公司。

TGA/SDTA851e，瑞士METTLER TOLEDO。

1.3實驗方法

(1)先打開恒溫水浴和保護氣(氮氣，20mol/min)，等儀器穩定一段時間后打開TGA，設置實驗氣氛為空氣，氣體流速為50mol/min。

(2)用鑷子將氧化鋁坩堝放置在TGA天平上去皮后取下，從聚丙烯粒料上切下適量的試樣，將試樣用鑷子放到氧化鋁坩堝中，然后將氧化鋁坩堝再次放置到TGA天平上，關閉爐體。

(3)將實驗恒溫溫度分別設為290℃、300℃、310℃、320℃、330℃進行實驗，此時儀器將以機器所能達到的最快升溫速度升溫到設定的恒溫溫度。

2　結果與討論

2.1TG恒溫溫度的選擇

由圖1和圖2可以看到，聚丙烯在空氣中的熱分解溫度大約在260℃左右，且在380℃左右達到最大分解速率，聚丙烯在氮氣中分解溫度大約在380℃左右，且在460℃左右達到最大分解速率。與氮氣環境相比，聚丙烯在空氣中除了受到熱的影響外，還受到氧的作用，所以在空氣中聚丙烯的分解溫度和最大分解速率相比于氮氣環境中都明顯提前了，這說明氧氣作用對聚丙烯的分解有非常大的影響[8]。

圖1　聚丙烯的TG圖

圖2　聚丙烯的DTG圖

為了更好地研究熱氧作用對聚丙烯老化的影響，本實驗以聚丙烯在空氣中分解的初始溫度為下限，以聚丙烯在氮氣中初始分解的溫度為上限，在此溫度區間內選取五個合適的點，分別是：290℃、300℃、310℃、320℃、330℃。在這五個溫度下進行TG恒溫實驗。

2.2聚丙烯TG恒溫結果

由圖3可以看到，在設定溫度下聚丙烯都發生了分解，沒有不分解的現象，且隨著溫度的升高聚丙烯的分解速度明顯變快，整理實驗數據見表1～表3。

圖3　五個溫度下的TG恒溫圖

溫度/℃290300310320330時間/min1.651.10.890.520.23

表2　聚丙烯失重10%經歷的時間

表3　聚丙烯失重15%經歷的時間

2.3利用阿累尼烏斯方程推導聚丙烯不同失重率下的壽命方程

通常認為，溫度的升高會化學反應速率相應地提高。這兩者之間的關系通常使用阿累尼烏斯公式來描述[3]：

K=A·e-E/RT

(1)

式中，K是反應速率常數(min-1)，A是指數因數(min-1)，T為熱力學溫度(K)，R是摩爾氣體常數[8.314J/(mol·K)]，E是活化能(J/mol)。化學反應關系以式(2)表示：

Fx(t)=K(t)·t

(2)

式中，F(x)是反應關系的函數，t是反應時間。

將上式通過數學變換：

lnti=E/RTi+B

(3)

在實驗溫度范圍內，活化能是常數，則可以將實驗測得的數據，作lnti與1/Ti的線性關系圖，并通過擬合方程得到聚丙烯不同失重下的壽命方程。

由表1數據做聚丙烯失重5%時的線性擬合曲線，見圖4。

由以上擬合方程可得到聚丙烯失重5%時的壽命方程為：lnt=15860/T-27.543

由表2數據做聚丙烯失重10%時的線性擬合曲線，見圖5。

由以上擬合方程可得到聚丙烯失重10%時的壽命方程為：lnt=16028/T-27.16

由表3數據做聚丙烯失重15%時的線性擬合曲線，見圖6。

圖4　聚丙烯失重5%時的線性擬合圖

圖5　聚丙烯失重10%時的線性擬合圖

圖6　聚丙烯失重15%時的線性擬合圖

由以上擬合方程可得到聚丙烯失重15%時的壽命方程為：lnt=16796/T-28

通過擬合曲線可以看到，失重15%的擬合曲線斜率最大，失重10%的次之，失重5%的最小。這是因為一定溫度下聚丙烯在發生熱氧分解時，隨著分解反應的進行，聚丙烯受熱越來越均勻，分子鏈的運動加劇，且隨著反應過程的進行，烷氧自由基與氫過氧化物越來越多，這些物質非常的活潑，對熱氧降解反應有自動催化作用，這使得聚丙烯后期的分解速度相比于前期變快，故表現在失重曲線上即為失重率為15%時曲線斜率最大。

2.4聚丙烯餐盒在微波爐中使用次數推算

文獻一般認為聚合物失重10%時經歷的時間為聚合物的老化壽命，故本文用失重10%的老化方程來推測聚丙烯餐盒在微波爐加熱的使用次數。已知，聚丙烯餐盒在微波爐里加熱的溫度在100℃～121℃左右[9]，時間通常為5min～10min，且在加熱后聚丙烯餐盒不可能立即冷卻，故加熱后高溫還會持續一段時間，通常在5min左右，按照歐盟標準的測試原則，對于測試選擇最嚴格的條件[9]，即選取溫度為121℃，時間為15min進行計算。

將以上數據代入聚丙烯餐盒失重10%的壽命方程，可以得到在微波爐中加熱時，聚丙烯餐盒的使用壽命約為7.2×105min，由聚丙烯餐盒每次加熱時間15min，并采取安全系數5[3]計算可以得到：聚丙烯餐盒在微波爐中的加熱次數約為9.7千次，如果按每天使用3次進行計算，聚丙烯餐盒最多可以使用約8.8年。

3　結論

通過TG恒溫法分別在290℃、300℃、310℃、320℃、330℃下對聚丙烯樣品進行實驗，通過對恒溫失重曲線分析和使用阿累尼烏斯方程進行線性擬合，得到聚丙烯失重5%時的壽命方程為lnt=15860/T-27.543，失重10%時的壽命方程為lnt=16028/T-27.16，失重15%時的壽命方程為lnt=16796/T-28。并用失重10%時的壽命方程計算聚丙烯餐盒在微波爐里的使用次數約為9.7千次，如果按每天使用3次進行計算，聚丙烯餐盒最多可以使用約8.8年。實驗結果表明，利用TG恒溫法進行聚丙烯餐盒的壽命推測是可行的，在模型建立適當的基礎上，今后在材料選取和壽命推算方面TG恒溫法有望得到更廣泛的應用。

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[2] 李洋，李培耀，郭兵，等.聚丙烯熱氧加速老化評估和使用壽命的研究[J].塑料工業，2015，43(11)：93-96.

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[6] 孫彥紅，易傳斌，皮紅，等.有機高分子材料使用壽命預測方法[J].高分子通報，2012(12)：128-132.

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Through the TG Constant Temperature Method to Predict the Frequency of Use of Polypropylene Containers

LI Yang1，LIU Yang2，KUANG Li2，GAO Jian-guo3，CHEN Min-jian4，SONG Guo-jun1，LI Pei-yao1

(1 Institute of Polymer Materials，Qingdao University，Qingdao 266071，Shandong，China；2 Shanghai Jingfa Sci.& Tech.Co.，Ltd.，Shanghai，201714，China；3 Inspection and Quarantine Center of Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Qingdao 266001，Shandong，China；4 China BluestarChengrand(Chengdu) Testing Technology Co.，Ltd.，Chendu 610041，Sichuan，China)

Through the thermogravimetry technology，using the special granules of polypropylene containers at 290℃，300℃，310℃，320℃，330℃ get the weight loss curve of polypropylene under constant temperature for a certain time. Respectively，calculate the time of polypropylene weight loss of 5%，10%，15% under the certain temperature. By the linear fitting of the Arrhenius equation，get the life equation of polypropylene of weight loss 5%，10%，15%. Eventually put the time of weight loss of 10% as the life of polypropylene containers，and inferred the using of polypropylene containers in the microwave frequency about 9.7 thousand times.

thermogravimetry，polypropylene，Arrhenius equation，life equation

TQ 320.7