新型有機硼-氮阻燃劑的合成及其阻燃性能*

劉偉時，張　鐵，陳珊珊，劉　平

(1 華南理工大學 材料科學研究所，發光材料與器件國家重點實驗室，廣東廣州 510640；2 廣州熵能創新材料股份有限公司，廣東廣州 511400)

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試驗與研究

新型有機硼-氮阻燃劑的合成及其阻燃性能*

劉偉時1，2，張鐵1，陳珊珊1，劉平1

(1 華南理工大學 材料科學研究所，發光材料與器件國家重點實驗室，廣東廣州 510640；2 廣州熵能創新材料股份有限公司，廣東廣州 511400)

為了進一步探究芳基硼酸衍生物作為阻燃劑的應用，設計并合成了一種含三嗪環的新型芳基硼酸衍生物：2，4，6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1，3，5-三嗪(3TT-3BA)。利用熱重分析研究了3TT-3BA及其中間產物的熱性能，并且對比了3TT-3BA和中間產物對環氧樹脂的阻燃性能，研究發現3TT-3BA具有好的阻燃性能。當加入質量分數20%的3TT-3BA到環氧樹脂中，環氧樹脂的極限氧指數(LOI)達到了31.2%，達到了UL94 V-0級別。通過掃描電鏡，探究了3TT-3BA的阻燃機理，得出3TT-3BA為膨脹型阻燃劑。

芳基硼酸，三嗪，環氧樹脂，阻燃

環氧樹脂由于其優異的物理化學性質而成為一種不可或缺的高分子材料，但是其易燃性限制了它的應用領域[1-2]。因此，提高環氧樹脂的阻燃性有著重要的意義。傳統的阻燃劑，如鹵系阻燃劑，燃燒時會釋放大量的有害氣體，逐漸被其他無鹵阻燃劑取代。目前，磷系阻燃劑的研究也較為成熟，但是同樣存在發煙量大、釋放有害物質等問題[3-4]。因此，尋求新的無毒、高效和抑煙的有機阻燃劑成為一個重要的研究課題。

硼系阻燃劑是一類無毒、抑煙的阻燃劑，但是無機硼系阻燃劑與高分子材料的相容性較差，若將其納米化，表面修飾無疑會加大成本。而有機硼系阻燃劑則具有相容性好，它的加入不會影響高分子材料的力學性能，因此，有機硼系阻燃劑具有好的應用前景[5-9]。另外，氮系阻燃劑也是一種無毒阻燃劑，一般可作為膨脹型阻燃劑的氣源[3，10]。本論文中，我們設計合成了含有三嗪環的新型芳香硼酸衍生物：2，4，6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1，3，5-三嗪(3TT-3BA)，研究了其熱穩定性，探討了其對環氧樹脂的阻燃性能。3TT-3BA的分子結構如圖1所示。

圖1　3TT-3BA的結構

1　實驗部分

1.1原料與試劑

三聚氯氰、硼酸噻吩、二異丙胺、正丁基鋰、硼酸三異丙酯、二(三苯基膦)二氯化鈀均為阿拉丁產品；乙二胺、無水碳酸鉀為Aldrich產品；環氧樹脂為廣州市東風化工實業有限公司產品。

1.2測試與表征

紅外光譜(FTIR)的測定采用美國的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；核磁共振的測定采用德國的Bruker AVANCE-600(MHz)核磁共振譜儀；熱重分析(TGA)和差熱重量分析(DTG)的測定采用德國的Netzsch TGA209F3熱重分析儀；極限氧指數和錐形量熱的測定，以及垂直燃燒試驗均采用英國Fire Testing Technology 公司的測試儀器；掃描電鏡(SEM)的觀測采用德國的EVO 18 special edition掃描電鏡。

1.3目標化合物的合成

目標化合物2，4，6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1，3，5-三嗪(3TT-3BA)的合成路線見圖2。

1.3.12，4，6-三噻吩基-1，3，5-三嗪(3TT)的合成

在氮氣保護下，以甲苯作為溶劑，依次加入三聚氯氰、2-硼酸噻吩、無水碳酸鉀和二(三苯基膦)二氯化鈀，加熱到85℃，攪拌反應2h。反應完成后，抽慮，減壓除去甲苯，得到粗產物。以石油醚和二氯甲烷(1∶4)的混合液作為沖洗液，采用色譜柱進行分離，提純得到白色固體2，4，6-三噻吩基-1，3，5-三嗪(3TT)，產率為84%。1H NMR(600MHz，CDCl3，ppm)δ：8.29(d，3H)，7.63(d，3H)，7.22(t，3H)；IR(KBr)，(cm-1)：3097(ν=C-H)，1650(νC=N)，1505(νC=C)。

圖2　3TT-3BA的合成路線

1.3.23TT-3BA的合成

在氮氣保護下，將新蒸的四氫呋喃加入到干凈干燥的三口瓶中，然后加入二異丙胺，冷卻到-78℃，加入正丁基鋰，反應0.5h，將3TT溶于少量的新蒸四氫呋喃中，逐滴加入到三口瓶中，反應1h，加入硼酸三異丙酯，反應1h后，逐漸升至室溫，反應過夜。減壓除去四氫呋喃，用稀鹽酸水解，抽慮得到黃綠色固體，以乙醇和二氯甲烷(1∶40)混合液作為沖洗液，采用色譜柱進行分離提純，得到黃色固體3TT-3BA，產率83%。1H NMR(600MHz，DMSO-d6，ppm)δ：8.49(s，6H，-OH)，8.27(d，3H)，7.81(d，3H)；11B NMR(193MHz，DMSO-d6)δ：-11.28(s，3B)；IR(KBr)，(cm-1)：3394(νO-H)，2974(νC-H)，1650(νC=N)，1511(νC=C)，1378(νB-O)。

2　結果與討論

2.13TT-3BA的熱穩定性

圖3為3TT、3TT-3BB、3TT-3BA的TGA和DTG曲線。由圖可以得知，3TT、3TT-3BB、3TT-3BA在800℃時的殘炭率分別為35.7%、40.4%、56.9%。3TT的熱失重主要發生在300℃～500℃，在3TT上引入硼酸基團或者硼酸酯基團后，熱失重主要有兩個階段。3TT-3BA的第一個熱失重過程發生在110℃～190℃，該階段熱失重大約為8%；第二階段主要發生在300℃～450℃，在800℃時殘炭率為56.9%，相對于3TT殘炭率提高了21.2%。而3TT-3BB相比較于3TT，殘炭率僅提高了4.7%，且第二階段的熱失重起始溫度下降到了190℃，熱穩定性反而有所下降。以上分析表明3TT-3BA具有較好的熱穩定性。

圖3　3TT-3BA及其中間產物的熱重曲線

2.23TT-3BA對環氧樹脂的阻燃性能

圖4分別為含有5% 3TT、5% 3TT-3BB、5% 3TT-3BA的環氧樹脂(EP)的熱重曲線。EP、EP/5% 3TT、EP/5% 3TT-3BB、EP/5% 3TT-3BA在800℃時的殘炭率分別是7.7%、8.4%、12.0%、12.2%。3TT-3BA和3TT-3BB都能較好地促進環氧樹脂成炭。這主要是因為3TT-3BA受熱時會先形成硼氧六環網狀結構，進一步受熱后，形成B-O-C結構的炭層覆蓋在環氧樹脂表面，減少熱傳遞以及抑制可燃分解物的擴散，促進環氧樹脂的成炭，其機理如圖5所示。同樣3TT-3BB受熱會形成一層玻璃狀熔融覆蓋物來減少熱傳遞以及抑制可燃分解物的擴散。

圖4　阻燃環氧樹脂的熱重曲線

圖5　3TT-3BA的熱失重過程

圖6分別為含有5% 3TT、5% 3TT-3BB、5% 3TT-3BA的環氧樹脂熱釋放曲線。從圖6和表1可以得到，EP、EP/5% 3TT、EP/5% 3TT-3BB、EP/5% 3TT-3BA的熱釋放峰(PHRR)分別為781kW/m2、755kW/m2、717kW/m2、640kW/m2，熱釋放總量(THR)分別為142MJ/m2、135MJ/m2、134MJ/m2、127MJ/m2。3TT-3BA能有效地降低環氧樹脂的熱釋放，提高環氧樹脂的阻燃性能。從表1中還可以得出，EP/5% 3TT-3BA的極限氧指數為24.6%，較單純的環氧樹脂提高了2.8%。3TT-3BA較3TT、3TT-3BB具有更好的阻燃性能。

圖6　環氧樹脂的熱釋放曲線

SampleLOI/%Peak-HRR/(kW/m2)THR/(MJ/m2)EP21.8781142EP/5%3TT21.9755135EP/5%3TT-3BB22.4717134EP/5%3TT-3BA24.6640127

圖7　含不同質量比3TT-3BA的環氧樹脂阻燃性能

圖7為將不同質量比的3TT-3BA加入到環氧樹脂測得的LOI和垂直燃燒等級。實驗采用的環氧樹脂的LOI為21.8%，隨著3TT-3BA質量比的增加，LOI逐漸增大，3TT-3BA含量為15%時，達到UL94 V-1等級。當加入20% 3TT-3BA后，LOI達到了31.2%，同時達到了UL94 V-0等級。當3TT-3BA含量達到10%的時候，燃燒過程無滴落，這主要歸因于3TT-3BA能夠促進環氧樹脂形成結構穩定的炭層，由于三嗪環的存在，使炭層膨脹，從而能夠有效防止滴落。

錐形量熱儀的測試環境與火災現場最為相近，能夠很好地反應材料的阻燃性能。圖8為錐形量熱儀的測試結果，具體數據列在表2中。從表2和圖8可以看出，加入20% 3TT-3BA后，各項性能都有所提升。點燃時間由11s增加到了17s，殘炭量由5.6%增加到了23.7%，進一步說明3TT-3BA能較好地促進環氧樹脂成炭。單純的環氧樹脂的熱釋放峰較為尖銳，加入20% 3TT-3BA后，熱釋放峰較為平穩，峰值(PHRR)由781kW/m2降到了454kW/m2，熱釋放總量由142MJ/m2下降到108MJ/m2。圖8C為生煙速率(SPR)曲線，可以觀察到，EP/20% 3TT-3BA沒有尖銳的生煙速率峰。同時，生煙總量(TSP)較EP有明顯下降，由50.4m2下降到了27.3m2，顯示了良好的抑煙性能。圖9為用錐形量熱儀測試后的殘炭形貌。純的環氧樹脂燃燒后，殘炭很少，加入20% 3TT-3BA后，炭層較為厚實，炭層的表面存在很多細小的孔隙，是一種膨脹的炭層，推測3TT-3BA是一種膨脹型阻燃劑。

圖8　錐形量熱儀測試數據(A：HRR，B：THR，C：SPR，D：TSP)

SamplesTTI/sTHR/(MJ/m2)PHRR/(kW/m2)TSP/m2char/%EP1114278150.45.6EP/20%3TT-3BA1710845427.323.7

2.3掃描電鏡(SEM)分析

圖10為錐形量熱儀測試后殘炭的SEM圖片。圖10A1和圖10A2為單純環氧樹脂的殘炭形貌，其表面較為粗糙，是一種較為疏松的炭層，說明環氧樹脂燃燒得很充分。由于炭層疏松，且殘炭量少，燃燒后的炭層很難抑制可燃氣氛的擴散和充當隔熱層。加入20% 3TT-3BA后，其形貌發生了明顯的變化。從圖10B1觀察得到，炭層的表面較為光滑，是一種致密堅固的炭層，同時也可以看到存在一些斷裂的碎片，進一步說明炭層比較堅硬。從圖10B2得到，炭層表面有很多小孔，這主要是因為3TT-3BA含有三嗪環，燃燒時會釋放大量不燃氣體，使炭層膨脹。由于硼酸基團能夠很好地促進成炭，三嗪基團的引入使得炭層膨脹，能作為良好的隔熱層，同時也可以阻礙可燃顆粒的溢出。以上分析表明，3TT-3BA是一種膨脹型阻燃劑。

圖10　掃描電鏡圖片，A1：EP(Mag=100)，A2：EP(Mag=300)，B1：EP/20% 3TT-3BA(Mag=100)，B2：EP/20% 3TT-3BA(Mag=300)

3　結論

合成了一種含三嗪環的新型芳基硼酸衍生物2，4，6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1，3，5-三嗪(3TT-3BA)，3TT-3BA具有較高的殘炭率，加入到環氧樹脂中，能夠提高環氧樹脂的阻燃性能，具有較好的抑煙性，是一種新型有機膨脹型阻燃劑。

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Synthesis and Flame-retardant Property of Novel Organic Boron/ Nitrogen-containing Flame Retardant

LIU Wei-shi1，2，ZHANG Tie1，CHEN Shan-shan1，LIU Ping1

(1 State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices，Research Institute of Materials Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2 Guangzhou Shine Polymer Technology Co.，Ltd.，Guangzhou 511400，Guangdong，China)

With the aim of developing novel organic flame retardant，organic boronic acid derivative containing triazine ring，2，4，6-tris(4-boronic-2-thiophene)-1，3，5-triazine(3TT-3BA)，was synthesized. The thermal properties of 3TT-3BA and its corresponding intermediate products were studied using thermal gravimetric analysis(TGA). The LOI of EP with 20% 3TT-3BA was 31.2%.The UL 94 V-0 rating result for EP with 20% 3TT-3BA has been achieved. The possible flame retardancy mechanism were discussed by scanning electron microscope(SEM).The result showed that 3TT-3BA was an intumescent flame retardant.

aromatic boronic acid，triazine，epoxy resin，flame-retardant

國家自然科學基金(批準號：20674022，20774031，21074039)、教育部博士點基金(批準號：20090172110011)、廣東省科技計劃項目(批準號：2009B090300025，2010A090100001，2014B090901068)和公安部應用創新計劃和廣州市科技項目

劉平，工學博士，教授，主要研究方向為有機/高分子材料；E-mail：mcpliu@scut.edu.cn

TQ 323.5