負載羅丹明B介孔二氧化硅單片(MSM/RhB)的制備與表征

趙大洲

(陜西學前師范學院化學與化工系，陜西 西安 710100)

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負載羅丹明B介孔二氧化硅單片(MSM/RhB)的制備與表征

趙大洲

(陜西學前師范學院化學與化工系，陜西 西安 710100)

通過溶劑揮發法將激光染料羅丹明B(RhB)分子組裝到介孔二氧化硅單片(MSM)孔道中，制備出主-客體復合材料MSM/RhB，采用數碼照片、XRD、UV-Vis和熒光光譜對其結構進行了表征。結果表明，激光染料RhB分子成功進入到MSM孔道中，形成的復合材料MSM/RhB具有相對透明、厘米級尺寸的不規則單片狀形貌，同時具有很好的光學特性。

介孔二氧化硅單片；溶劑揮發法；羅丹明B；光學性質

有機激光染料分子內含有共軛雙鍵，在高功率的閃光燈下具有良好的光學活性。激光染料在實際應用中通常需用有機溶劑預處理，流動的液體體系使得激光染料分子極易團聚在一起，能量也很容易通過熱弛豫現象釋放，從而導致其光學活性下降。染料分子呈現單分散狀態是保持其良好光學活性的前提條件。因此，將染料分子與固體材料復合成為近年來研究者關注的熱點[1-3]。不同于液態環境, 固態載體中染料分子可以有效地分散，避免團聚，從而降低了由于熱振動而引發的能量損耗，擴大了激光的可調諧波長范圍, 有利于提高熒光量子效率及光化學穩定性，使染料分子表現出更好的光學活性。

無機介孔材料以其獨特的孔道結構、良好的吸附性能備受研究者關注。羅丹明B(RhB，圖1)作為一種典型的有機激光染料，與無機介孔材料復合后，廣泛應用于激光器件、光學傳感器等領域[4-7]。其中，以無機粉體材料為主體、有機染料分子為客體的復合材料在實際應用中受到了很大限制，而易于操作的單片材料受到研究者的廣泛關注[8]。作者采用溶劑揮發法，將介孔二氧化硅單片(MSM)與RhB分子復合，制備了主-客體復合材料MSM/RhB，并對其結構進行了表征。

圖1　羅丹明B的分子結構

1　實驗

1.1試劑

三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)，Adrich公司；正硅酸乙酯(TEOS)、RhB、鹽酸，北京化工廠；無水乙醇、95%乙醇，國藥集團化學試劑有限公司；自制二次蒸餾水。所有試劑均為分析純，且未進行任何純化處理。

1.2方法

1.2.1MSM的制備

將1.0 g P123溶解于0.15 mL HCl(1.5 mol·L-1)和25 mL 95%乙醇的混合溶液中，室溫下均勻攪拌2 h，隨后逐滴加入2.35 mL TEOS，35 ℃下繼續攪拌1 h，并陳化1 d，得到的固體產物在無水乙醇-HCl混合溶液中回流15 h，得到厘米級尺寸的不規則薄片材料，即MSM。

1.2.2MSM/RhB的制備

取0.2 g MSM、0.04 g RhB和8 mL無水乙醇置于燒杯中混合均勻，攪拌4 h后離心分離，將產物用二次蒸餾水和無水乙醇多次洗滌，得到復合材料MSM/RhB。

1.2.3MSM和MSM/RhB的表征

MSM/RhB的形貌采用數碼相機拍照；MSM和MSM/RhB的小角X-射線衍射圖譜采用D8 Focus型X-射線衍射儀測試；MSM和MSM/RhB的比表面積、孔體積和相對孔徑通過N2吸附-脫附分析，用BET方法計算；紫外可見吸收光譜采用TU-1901型紫外可見分光光度計測試；熒光光譜通過Shimadzu RF-5301 PC型熒光光譜儀測試。

2　結果與討論

2.1數碼照片

復合材料MSM/RhB的數碼照片如圖2所示。

圖2　復合材料MSM/RhB的數碼照片

2.2X-射線衍射分析

圖3為樣品MSM和MSM/RhB的小角X-射線衍射圖譜。

圖3　MSM和MSM/RhB的小角X-射線衍射圖譜

由圖3可知，MSM具有介孔結構，負載RhB后，MSM的結構并未遭到破壞，這是由于P123作為結構導向劑形成了膠束，RhB在膠束內部與P123發生了分子間相互作用形成了介孔結構。負載RhB后衍射峰強度有所減弱并發生位移，2θ由2.05°變為2.20°，根據布拉格方程λ=2dsinθ(θ是布拉格角，d是層間距，λ=0.15418 nm)，計算出d值由4.4 nm減小到4.0 nm，表明RhB分子被成功地組裝到MSM的孔道中。

2.3N2吸附-脫附分析

對MSM和MSM/RhB進行N2吸附-脫附分析，結果見圖4。

由圖4可知，負載RhB后，MSM的比表面積、孔體積和相對孔徑由 890 m2·g-1、0.95 cm3·g-1和4.6 nm分別減小到480 m2·g-1、0.46 cm3·g-1和3.9 nm。表明RhB已經進入到MSM的孔道中，與X-射線衍射分析結果基本吻合。

2.4紫外可見吸收光譜分析

分別對RhB和MSM/RhB進行紫外可見吸收光譜測試，結果見圖5。

圖4　MSM和MSM/RhB的N2吸附-脫附等溫線(內插圖為孔徑分布圖)

圖5　RhB和MSM/RhB的紫外可見吸收光譜

由圖5可知，RhB在525 nm處有最大吸收峰，與MSM復合后，最大吸收峰發生了80 nm的藍移，遷移到445 nm處。這是由于RhB分子被局限在孔道中的P123膠束內，與P123通過色散力、氫鍵以及靜電作用力等發生相互作用，共同導向形成介孔結構，并使RhB分子盡可能地在介孔結構中處于分散狀態，避免形成多聚體。

2.5熒光光譜分析

室溫下RhB和MSM/RhB的熒光光譜見圖6。

圖6　RhB和MSM/RhB的熒光光譜

由圖6可知，在330 nm處激發時，MSM/RhB和RhB的最大發射峰分別處于670 nm和605 nm，前者相對于后者發生了65 nm的紅移。這是由于RhB分子進入MSM孔道中，被局限在P123形成的膠束內，與P123分子發生相互作用，降低了RhB分子的結合能以及相對自由度，減少了RhB分子間的相互作用。此性質為其在熒光弛豫技術以及固體染料激光器的開發提供了理論基礎。

3　結論

采用溶劑揮發法制備出具有厘米級尺寸、相對透明的不規則復合材料 MSM/RhB。紫外可見吸收光譜分析表明，RhB分子在剛性的MSM孔道中呈現較好的單分散狀態，光學穩定性較好。熒光光譜分析表明，該復合材料具有很強的熒光特性，有望應用于光學器件的研發。

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Preparation and Characterization of Mesoporous Silica Monolithic Entrapping RhB(MSM/RhB)

ZHAO Da-zhou

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiXueqianNormalUniversity,Xi′an710100,China)

Host-guestcompositesMSM/RhBwithmesoporoussilicamonolithic(MSM)entrappingRhodamineB(RhB)werepreparedbyasolventevaporationmethod.Thecompositeswerecharacterizedbydigitalphotograph，XRD，UV-Visandfluorescencespectrum.ResultsexhibitedthattheRhBmoleculespenetratedintotheporesofMSM.Moreover,thecompositesMSM/RhBincm-scalewithclearandirregularmonolithicmorphologypresentedgoodluminescentproperties.

mesoporoussilicamonolithic;solventevaporationmethod;RhodamineB(RhB);luminescentproperty

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.08.009

陜西省教育廳科研基金資助項目(15JK1184)，陜西學前師范學院科研基金資助項目(2016YBKJ071)

2016-03-16

趙大洲(1985-)，男，山西朔州人，講師，研究方向：功能化無機材料的合成與表征，E-mail：dazhou550597667@163.com。

O 612.4

A

1672-5425(2016)08-0039-03

趙大洲.負載羅丹明B介孔二氧化硅單片(MSM/RhB)的制備與表征[J].化學與生物工程，2016，33(8)：39-41.