氨基苯基三烷氧基硅烷的合成及應用研究進展

池圣賢，姜振華，金煉鐵

(武漢工程大學研究設計院，湖北 武漢 430073)

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氨基苯基三烷氧基硅烷的合成及應用研究進展

池圣賢，姜振華，金煉鐵

(武漢工程大學研究設計院，湖北 武漢 430073)

綜述了氨基苯基三烷氧基硅烷的主要合成方法，如交叉偶聯法、格氏法、氨解法和氫化還原法等，介紹了氨基苯基三烷氧基硅烷在無機材料表面改性、聚合物改性、生化領域、有機合成等方面的應用情況，并對其未來的研究方向提出了建議。

氨基苯基三烷氧基硅烷；交叉偶聯法；格氏法；氨解法；氫化還原法

氨基苯基三烷氧基硅烷，分子式NH2PhSi(OR)3(R主要為CH3或C2H5)，其分子結構中一端含有烷氧基團，可以水解得到硅醇，硅醇可以相互之間或與無機材料表面的羥基反應形成交聯結構，增強其粘結性；另一端的氨基也具有較好的反應活性，可與各種基團或試劑(如羧基、酰氯、酸酐、磺酰化劑、鹵素等)反應，相互融合，用作硅烷偶聯劑[1]；其分子結構中含有的剛性苯環結構賦予其優異的耐高溫性和熱穩定性。近年來，國外對其合成及應用進行了廣泛研究。作者在此綜述了近年來氨基苯基三烷氧基硅烷的合成和應用研究情況，擬為其進一步研究提供參考。

1　氨基苯基三烷氧基硅烷的合成方法

氨基苯基三烷氧基硅烷的合成方法主要有4種：交叉偶聯法、格氏法、氨解法、氫化還原法。

1.1交叉偶聯法

交叉偶聯法是在金屬鈀絡合物催化下，對鹵苯胺(通常為對溴苯胺或對碘苯胺)和三乙氧基硅烷發生鹵原子和氫原子的氫化縮合反應，得到對氨基苯基三乙氧基硅烷。Manoso等[2]在氬氣保護和攪拌下將物料配比為1∶1.5∶3的對溴苯胺、三乙氧基硅烷和二異丙基乙胺加入到含有3mol%的Pd(dba)2和6mol%的(t-Bu)2P(o-biphenyl)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，室溫反應2h，得粗產物。用戊烷萃取粗產物，蒸餾水洗滌除去有機溶劑，再用無水硫酸鎂干燥并過濾，然后經濃縮、精餾得到對氨基苯基三乙氧基硅烷，收率為38%。若以對碘苯胺為起始反應物，反應時間延長到12h，對氨基苯基三乙氧基硅烷的收率可達77%。Maegawa等[3]用類似的工藝合成了對氨基苯基三乙氧基硅烷，收率為80%。反應式如式(1)所示。

(1)

X=I,Br

1.2格氏法

格氏法通常以雙(三甲基硅基)氨基溴苯為原料，制備相應的格氏試劑后和四甲氧基硅烷反應，再脫除氨基上的三甲基硅基保護，得到目標產物。Pan等[4]報道了以雙(三甲基硅基)氨基溴苯為原料合成對氨基苯基三甲氧基硅烷的工藝：向配有機械攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的12 L四口反應釜中依次加入102.2 g(4.2 mol)鎂、500 mL THF和10 mL二溴乙烷，啟動格氏反應；保持釜溫在40～60 ℃，在5 h內逐滴加入含有1 265.0 g(4 mol)雙(三甲基硅基)氨基溴苯的4 L THF溶液；滴加完畢后保持釜溫在60 ℃反應5 h；氮氣保護下將制得的格氏試劑冷卻至室溫，并逐滴加入到1 826.6 g(12 mol)正硅酸四甲酯溶液中(體系溫度保持在30～40 ℃)，40 ℃繼續反應2 h；向反應釜中加入5倍量的甲醇，40 ℃反應6 h，冷卻至室溫，過濾得到清亮濾液；精餾，收集114～116 ℃/0.5 mmHg餾分，得到373.4 g淡黃色液體，即對氨基苯基三甲氧基硅烷，收率為46.6%。反應式如式(2)所示。

(2)

若以對氯(溴)苯胺為原料，則需先對苯環上的氨基進行保護再進行格氏化，將得到的格氏試劑和四甲氧基硅烷反應后除去氨基保護，即得目標產物對氨基苯基三甲氧基硅烷。Wakita等[5]報道了以對溴苯胺為原料合成對氨基苯基三甲氧基硅烷的工藝：向配有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的1 L四口燒瓶中加入63.8 g(0.5 mol)對溴苯胺、111.3 g(1 mol)三乙胺和200 g甲苯，攪拌下滴加含有107.6 g(0.5 mol)1,2-雙(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷和60 g甲苯的混合溶液，再升至110 ℃保溫回流2 h，冷卻至室溫，過濾；將濾液先減壓回收溶劑，再精餾，得中間體對(2,2,5,5-四甲基-1-氮-2,5-二硅環戊基)溴苯，收率89%。另在四口燒瓶中加入5.35 g(0.22 mol)鎂、54 g THF和1.85 g(0.02 mol)氯代叔丁烷，啟動格氏反應，攪拌下加入含有54.0 g(0.2 mol)對(2,2,5,5-四甲基-1-氮-2,5-二硅環戊基)溴苯的54 g THF溶液，制得相應格氏試劑對(2,2,5,5-四甲基-1-氮-2,5-二硅環戊基)苯基溴化鎂。再將此格氏試劑的THF溶液加入到含有21.7 g(0.2 mol)四甲氧基硅烷的30 g THF溶液中，過濾除去生成的鹽，加入50 g甲醇，回流去除保護基團，繼續加入甲醇鈉，調節體系pH值呈中性。回收溶劑后精餾，得到目標產物對氨基苯基三甲氧基硅烷，收率為62%。若以對氯苯胺為原料，收率為55.2%。若以間氯苯胺為原料合成間氨基苯基三甲氧基硅烷，收率為41%。反應式如式(3)所示。

(3)

1.3氨解法

Everett等[6]報道了由鹵代苯基三甲氧基硅烷在銅粉與氯化亞銅復合催化劑的催化下氨解得到對氨基苯基三甲氧基硅烷的合成工藝。首先將苯基三氯硅烷在氯化鐵催化下用液溴進行溴化，得到溴代苯基三氯硅烷；再用甲醇醇解后得到溴代苯基三甲氧基硅烷；最后在銅粉與氯化亞銅復合催化劑的催化下將溴代苯基三甲氧基硅烷進行氨解，得到氨基苯基三甲氧基硅烷。合成工藝中苯環上取代基團均為鄰、間、對位混合物，其中氨解收率約為60%。反應式如式(4)所示。

(4)

1.4氫化還原法

Bailey等[7]以結晶沸石分子篩為吸水劑、氧化鉑為催化劑，通過高壓氫化還原硝基苯基三乙氧基硅烷，得到氨基苯基三乙氧基硅烷。工藝路線為：往3 L高壓釜中依次加入300 g(1.05 mol)鄰、間、對位硝基苯基三乙氧基硅烷混合物、1 800 mL無水乙醇、300 g NaA型分子篩和3 g氧化鉑；高壓釜依次用氮氣和氫氣置換后通入氫氣，直至室溫下釜內壓力達到500 psig(約3 447.5 kPa)；間歇通入氫氣維持壓力在500 psig，攪拌反應30 min后，過濾，減壓回收乙醇，剩余產品精餾收集130 ℃/0.3 mmHg餾分，得到鄰、間、對位氨基苯基三乙氧基硅烷的混合物，收率為85%。反應式如式(5)所示。

(5)

1.5其它方法

Fleming等[8]在攪拌下將含有17.2 g對溴苯胺的50 mL乙醚溶液加入到20 mL乙醚、1.4 g金屬鋰和45 mL正硅酸四乙酯的混合體系中，35 ℃反應7 h，過濾，精餾，從灰色液體中分離收集145～150 ℃/14 mmHg餾分，與乙酰氯反應后得到白色晶體。經分析，該晶體含有22.4%的SiO2，而對氨基苯基三乙氧基硅烷的SiO2含量為23.6%，即推測得到的產物為對氨基苯基三乙氧基硅烷。

2　氨基苯基三烷氧基硅烷的應用

2.1無機材料表面改性

Serrano等[9]以3-氨基苯基三甲氧基硅烷為有機添加劑，采用預晶化法對ZSM-5分子篩進行硅烷化處理。結果表明，3-氨基苯基三甲氧基硅烷通過水解交聯能在分子篩表面形成穩定的Si-C鍵，從而抑制ZSM-5分子篩晶體的生長，制備出由小于10 nm的超微晶粒堆積而成的分子篩，其晶間介孔直徑約為4.5 nm，BET測試其比表面積為586 m2·g-1。

Ishii等[10]采用己胺和對氨基苯基三甲氧基硅烷對三維有序層狀硅酸鹽(octosilicate)進行插層改性，再經乙醇處理除去層間己胺、酸處理除去多余的對氨基苯基三甲氧基硅烷和反應低聚物后，使對氨基苯基三甲氧基硅烷成功嵌入octosilicate的層間，剛性的苯環官能團能起到柱撐作用，使改性octosilicate產生大量微孔結構，縮小層間距，擴大該類材料在吸附、催化、氣體分離或存儲等領域的應用范圍。

氨基苯基三甲氧基硅烷也可通過分子自組裝，近似全面覆蓋電極表面，用于修飾染料敏化太陽能電池的電極。文獻[11]報道，氨基苯基三甲氧基硅烷膜可顯著改善電極表面的缺陷與表面態，減少電子回傳與載流子復合幾率，有效阻止電極和電解液之間的暗反應，使得開路電壓、填充因子及能量轉換效率明顯提升，最終提高電池的光電轉換效率。相較于氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基苯基三甲氧基硅烷中的苯環結構更利于激發態電子的轉移。

2.2聚合物改性

氨基苯基三甲氧基硅烷可用作聚酰亞胺(PI)的聚合封端劑[12-13]，一方面可以調節聚合物分子量大小；另一方面，由于含有三甲氧基硅基活性基團，通過烷氧基水解得到羥基，可以交聯或者進一步接枝改性，以改善PI對玻璃、金屬等無機材料的粘結性能，且可通過控制其交聯度以減小改性后聚合物的熱膨脹系數(CTE)，使有機涂層材料與無機基底材料的CTE更接近，避免層剝離，提高微電子器件運行的可靠性，使其能更好地應用于半導體和其它電子材料領域。

Tchicaya-Bouckary等[14]在SPEEK/SiO2復合體系中加入氨基苯基三甲氧基硅烷，分子結構中的烷氧基水解并與SiO2表面的羥基縮合交聯，使氨基存在于SiO2表面，并產生靜電排斥力使SiO2粒子分散均勻；而氨基又與SPEEK中的SO3H基團靜電結合，有效提高了復合膜的透明度和機械強度。

2.3生化領域

氨基苯基三甲氧基硅烷可用來修飾制備基因芯片的玻璃基片[15]。通過氨基苯基三甲氧基硅烷中的烷氧基團和基片表面的羥基反應，在基片上形成帶有活性氨基基團的硅烷修飾層，活化后形成具有生物特異性的親和載體，以共價交聯的方式來固定生物活性分子(如蛋白質、寡核苷酸、多肽等)。苯環的剛性使得基片具有較高的固定效率、足夠的穩定性和檢測靈敏度，也更能耐酸、堿、熱等因素。

2.4有機合成

由于氨基苯基三甲氧基硅烷分子結構中含有多個活性基團，可以進一步合成其它有機化合物。Brennan等[16]用氨基苯基三甲氧基硅烷和三乙醇胺合成了硅氮雜三環類化合物(式6)。Ngo等[17]用氨基苯基三甲氧基硅烷合成了4-(叔丁氧基二甲氧基硅基)-N-苯基苯胺(式7)。

(6)

(7)

此外，由于氨基在高能射線下易被氧化成亞硝基，亞硝基又可再還原成氨基，因此，氨基苯基三甲氧基硅烷也可應用于光刻蝕技術等領域[18]。

3　結語

氨基苯基三烷氧基硅烷有著極高的熱穩定性，能耐485 ℃高溫[4]，因而能賦予材料耐高溫和熱穩定性好等優異性能，特別是在常規有機硅材料(如氨基硅油、氨基硅膠等)方面有極大的應用潛力，但價格限制了其在更多領域的規模化應用。

氨基苯基三烷氧基硅烷的幾種合成方法各有優缺點：交叉偶聯法雖然工藝簡單，但需大量使用昂貴、有毒且難以有效回收的鈀催化劑，因而難以大規模工業化生產；格氏法若采用常見的原料對氯(溴)苯胺，則需將氨基進行保護后才能進行后續反應，且反應完后要去保護，使得合成工藝步驟繁多，而且采用的氨基保護劑如1,2-雙(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷、丁基鋰及三甲硅基三氟甲磺酸酯等[19]價格也較為昂貴，因而收率低、成本高而難以工業化；氨解法和氫化還原法存在原料稀缺難得或工藝步驟繁多、收率低等問題。因此，有必要對氨基苯基三烷氧基硅烷的合成工藝進行深入研究，以找到一條簡便高效、綠色環保的適合工業化的合成路線，以降低成本，滿足市場需求，更好地服務社會。

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Research Progress on Synthesis and Application of Aminophenyltrialkoxysilane

CHI Sheng-xian，JIANG Zhen-hua，JIN Lian-tie

(InstituteofResearchandDesign，WuhanInstituteofTechnology，Wuhan430073,China)

Themainmethodsforsynthesisofaminophenyltrialkoxysilanesuchascross-couplingmethod,Grignardmethod,ammonolysismethodandhydrogenationmethodarereviewed.Applicationsofaminophenyltrialkoxysilaneinsurfacemodificationofinorganicmaterials,polymermodification,biochemicalfieldandorganicsynthesisareintroduced.Meanwhile,somesuggestionsforfutureresearchareprovided．

aminophenyltrialkoxysilane;cross-couplingmethod;Grignardmethod;ammonolysismethod;hydrogenationmethod

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.08.004

2016-03-17

池圣賢(1979-)，男，湖北安陸人，工程師，從事精細有機化學品的研究開發，E-mail：lotuscsx@163.com。

O 627.41

A

1672-5425(2016)08-0015-04

池圣賢，姜振華，金煉鐵.氨基苯基三烷氧基硅烷的合成及應用研究進展[J].化學與生物工程，2016，33(8)：15-18.