七正丁硫基四氮雜鈷卟啉的合成、表征及光催化性能

盧曉霜，穆明明，周　鵬，任小妹，張丙廣，鄧克儉

(中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

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七正丁硫基四氮雜鈷卟啉的合成、表征及光催化性能

盧曉霜，穆明明，周鵬，任小妹，張丙廣，鄧克儉

(中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

以順式-1,2-二氰基乙烯二硫鈉鹽為原料，得到前驅體雙正丁硫基馬來二腈，擬通過模板法經縮合反應在四氮雜卟啉外圍引入正丁硫基，卻意外分離得到了不對稱的七正丁硫基四氮雜卟啉自由配體(Pz)；將Pz與醋酸鈷反應得到不對稱的七正丁硫基四氮雜鈷卟啉(CoPz)；將CoPz負載在Al2O3上得到催化劑CoPz@Al2O3。通過1HNMR、UV-Vis和MALDI-TOF-MS等對Pz和CoPz的結構進行表征，考察了CoPz@Al2O3對羅丹明B的光催化降解性能。結果表明，在pH值為4.01時，CoPz@Al2O3對羅丹明B的光催化降解效果最好，降解率達到62%。

七正丁硫基四氮雜鈷卟啉；合成；表征；羅丹明B；仿生光催化；染料降解

隨著紡織工業的發展，染料污染越來越嚴重，對其治理也因此受到研究者的廣泛關注，但大多集中在染料污染的多樣性、毒害性和持久性等方面[1-2]。染料污染的治理方法一般包括生物法、物理法和化學法[3-5]。生物法條件溫和，但大多數染料具有生物抗性，而且含氮染料在自然還原厭氧降解過程中極易產生潛在致癌的芳香胺[6]；物理法是將污染物從水相中轉移，但會遺留下大量固體廢物[7]；化學法是將有機污染物降解為無毒的小分子(如CO2和H2O)，是較為理想的染料污染處理方法。

仿生催化劑類似于自然存在的酶(如單加氧酶)，能很好地滿足綠色氧化的要求[8-9]。金屬卟啉是細胞色素P450單加氧酶的最好模型，被廣泛用于催化有機分子氧化為含氧化合物[10]。而與之類似的金屬氮雜卟啉也被廣泛用作催化劑來催化O2或H2O2降解有機污染物[11-12]，常用的有氮雜鐵(鈷)卟啉。

作者所在課題組以順式-1，2-二氰基乙烯二硫鈉鹽(Na2MNT)為原料，得到前驅體雙正丁硫基馬來二腈，擬通過模板法經縮合反應在四氮雜卟啉外圍引入正硫丁基，卻意外分離得到了不對稱的七正丁硫基四氮雜卟啉自由配體(Pz)；將Pz與醋酸鈷反應得到不對稱的七正丁硫基四氮雜鈷卟啉(CoPz)；將CoPz負載在Al2O3上得到催化劑CoPz@Al2O3。通過1HNMR、UV-Vis和MALDI-TOF-MS等對Pz和CoPz的結構進行表征，考察了CoPz@Al2O3對羅丹明B(RhB)的光催化降解性能。CoPz的合成路線如圖1所示。

圖1　CoPz的合成路線

1　實驗

1.1試劑與儀器

Na2MNT參照文獻[13]合成；其余試劑均為化學純或分析純，未經純化直接使用。

Bruker 400 MHz型核磁共振波譜儀(內標為TMS)；UV-2450型紫外可見光譜儀(掃描范圍300～800 nm，中速掃描，1 cm石英比色皿)，Chimadzu公司；Voyager DE STR型基質輔助激光解析時間飛行質譜儀。

1.2合成與表征

1.2.1前驅體雙正丁硫基馬來二腈(Ⅱ)的合成

在250 mL單口燒瓶中，加入3.25 g(17.5 mmol)Na2MNT(Ⅰ)和100 mL乙二醇二甲醚(DME)，劇烈攪拌使其充分分散。將3.4 mL(43.8 mmol)正溴丁烷溶于50 mL DME，置于60 mL恒壓滴液漏斗中。常溫下，將正溴丁烷溶液逐滴加入Na2MNT溶液中，攪拌48 h。反應完畢，減壓過濾，濾液在50 ℃下減壓旋蒸除去DME，得到黃色油狀物。以硅膠(100～200目)為固定相、純二氯甲烷為流動相進行柱層析純化，收集淡黃色的第一部分，旋蒸得3.36 g淡黃色油狀化合物Ⅱ。產率81%。

1.2.2七正丁硫基四氮雜卟啉自由配體Pz(Ⅲ)的合成

在250 mL單口燒瓶中，加入0.10 g(4.1 mmol)拋光剪碎的鎂條和125 mL正丁醇，在N2保護下，135 ℃加熱攪拌，待溶液開始回流后加入微量碘粒引發反應，繼續反應48 h后得到乳白色正丁醇鎂溶液。隨后加入3.0 g(11.8 mmol)前驅體Ⅱ繼續反應24 h，得墨綠色溶液。旋蒸除去正丁醇，所得黏稠狀液體用二氯甲烷溶解并轉移至100 mL圓底燒瓶中，減壓蒸餾除去二氯甲烷。然后加入5 mL三氟乙酸(TFA)，常溫下避光攪拌反應12 h以脫去金屬鎂。加入適量蒸餾水猝滅過量的三氟乙酸，減壓過濾，濾餅用甲醇洗滌至濾液無色，再用二氯甲烷溶解，旋蒸除去二氯甲烷，得紫色固體。以硅膠(100～200目)為固定相、純二氯甲烷為流動相進行柱層析純化，收集紫色的第二部分，旋蒸得2.44 g紫色化合物Ⅲ。產率81.2%。

1.2.3七正丁硫基四氮雜鈷卟啉CoPz(Ⅳ)的合成

在100 mL單口燒瓶中，加入0.10 g(0.10 mmol)Pz和0.10 g(0.28 mmol)Co(OAc)2·4H2O、50 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在N2保護下，100 ℃攪拌12 h。旋蒸除去DMF，得到藍色固體。以硅膠(100～200目)為固定相、二氯甲烷-甲醇(10∶1，體積比)為流動相進行柱層析純化，收集第一部分，旋蒸得0.076 g藍色固體化合物Ⅳ。產率71.1%。

1.2.4表征

采用1HNMR、UV-Vis和MALDI-TOF-MS對Pz和CoPz進行結構表征。

1.3光催化性能評價

CoPz@Al2O3的制備：由于中性Al2O3粒度均勻、無毒、不溶于水及醇類等多種有機溶劑，故選用300目的中性Al2O3為載體對CoPz進行負載。稱取4.0 mg CoPz置于裝有50 mL二氯甲烷的單口燒瓶中，加入1 g中性Al2O3，室溫下磁力攪拌12 h后旋蒸除去二氯甲烷，30 ℃下真空干燥12 h，即得CoPz@Al2O3，負載量為4 mg·g-1。

光催化性能評價：分別稱取20 mg CoPz@Al2O3置于3個50 mL石英光反應瓶中，再分別加入50 mL pH值為4.01、6.86、9.18的濃度為10-5mol·L-1的RhB溶液，避光磁力攪拌12 h，每2 h取一次樣，離心，取上清液測定其UV-Vis吸收光譜，繪制降解曲線，評價CoPz@Al2O3的光催化性能。以pH值6.86、未加催化劑作為空白。空氣流量為60 mL·min-1，輻照強度(功率密度)為0.71 W·cm-2。

2　結果與討論

2.11HNMR分析

雙正丁硫基馬來二腈：1HNMR(400 MHz，CDCl3，TMS)，δ:3.12(s,2H,-SCH2),1.71(m,2H,-CH2CH2-),1.47(m,2H,-CH2CH2-),0.96(t,3H,-CH3)。

Pz：1HNMR(400 MHz,CDCl3,TMS)，δ:8.52(s,1H,C-H卟啉環裸露氫),4.29～4.23(m,1H,-SCH2-),4.21～4.14(m,2H,-SCH2-),4.13～4.07(m,1H,-SCH2-),4.07～4.01(m,1H,-SCH2-),3.96～3.90(m,1H,-SCH2-),3.63～3.58(m,1H,-SCH2-),1.99～1.75(m,7H,-CH2CH2-),1.72～1.53(m,7H,-CH2CH2-),1.02～0.89(m,9H,-CH3),-1.35(s,1H,N-H)。

兩者的1HMNR圖譜見圖2。

從圖2a可以看到4種不同歸屬的氫：3.12(s,2H)為與硫原子相連的CH2上的氫的吸收峰、1.71(m,2H)和1.47(m,2H)為中間CH2CH2上的氫的吸收峰、0.96(t,3H)為末端CH3上的氫的吸收峰，4個峰的積分面積比為2∶2∶2∶3，與理論上氫的個數比一致。

從圖2b可以看到，在δ8.52處出現卟啉環裸露氫的峰，而與硫相連的亞甲基只有7個，負氫出現在δ-1.35處，由于缺失丁硫基導致的環不對稱性使得δ4.0左右出現一系列與硫相連亞甲基分裂而成的峰。

2.2UV-Vis分析(圖3)

從圖3可以看到，Pz紫外可見光譜中出現典型四氮雜卟啉的裂分的Q帶(467 nm、640 nm、709 nm)以及B帶(346 nm)的特征吸收，可見產物確實以四氮雜卟啉的形式存在；CoPz紫外可見光譜中，Q帶因對稱性發生變化而分裂消失，表現出金屬卟啉典型的紫外吸收Q帶(643 nm)和B帶(356 nm)。

圖2　雙正丁硫基馬來二腈(a)與Pz(b)的1HNMR圖譜

圖3　Pz和CoPz的UV-Vis圖譜

2.3MALDI-TOF-MS分析(圖4)

從圖4可以看到，Pz質譜圖中，932.35的分子離子峰正好與少一個正丁硫基的結構吻合，進一步說明所得產物為殘缺的七正丁硫基四氮雜卟啉；CoPz質譜圖中，988.26的[M+1]+分子離子峰的強度為100%，進一步說明所得產物為七正丁硫基四氮雜鈷卟啉。

2.4CoPz@Al2O3的光催化性能

CoPz@Al2O3對不同pH值的10-5mol·L-1RhB溶液的光催化降解曲線如圖5所示。

圖4　Pz(a)和CoPz(b)的MALDI-TOF-MS圖譜

圖5　CoPz@Al2O3對RhB溶液的光催化降解曲線

從圖5可知，在光照條件下，與空白實驗相比，CoPz@Al2O3均能對不同pH值得RhB溶液進行降解，12 h內的降解率均達到了40%以上；其中在pH值為4.01時的降解率最高，達到了62%。表明，CoPz@Al2O3確實能夠光催化降解水中有機污染物。

3　結論

成功地合成了七正丁硫基四氮雜卟啉自由配體(Pz)和七正丁硫基四氮雜鈷卟啉(CoPz)，并通過1HNMR、UV-Vis、MALDI-TOF-MS對其結構進行了表征。將CoPz負載到Al2O3上得到催化劑CoPz@Al2O3，測試了其對RhB的光催化降解性能。結果表明，在光照氧氣條件下，CoPz@Al2O3能在較寬的pH值范圍內催化降解RhB，在pH值為4.01時對RhB的降解率可達62%，是一個潛在的仿生光催化劑。

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Synthesis,Characterization and Photocatalytic Performance of Cobalt Heptakis(butylthio)porphyrazine

LU Xiao-shuang,MU Ming-ming,ZHOU Peng,REN Xiao-mei,ZHANG Bing-guang,DENG Ke-jian

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialSciencesoftheStateEthicAffairsCommission&MinistryofEducation,CollegeofChemistryandMaterialSciences,South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China)

Using1,2-dithiomaleonitriledisodiumsaltasamaterial,aprecursor2,3-bis(butylthio)maleonitrilewasobtained.Theprecursorwastetramerizedtoproducetheporphyrazinebyatemplatemethodsoastointroducen-butylthiogroupontotheperipheryoftheporphyrazine.However,accidentallyanasymmetricheptakis(butylthio)porphyrazine(Pz)wasobtained.Thencobaltheptakis(butylthio)porphyrazine(CoPz)wassynthesizedfromPzandcobaltacetate.AndCoPzwasloadedonAl2O3toformacatalystCoPz@Al2O3.ThestructureofPzandCoPzwerecharacterizedby1HNMR,UV-VisandMALDI-TOF-MS.PhotocatalyticperformanceofCoPz@Al2O3toRhodamineB(RhB)wasevaluated.Resultsdemonstratedthat,whenpHvaluewas4.01,CoPz@Al2O3hadthebestphotocatalyticefficiencywiththedegradationrateof62%.

cobaltheptakis(butylthio)porphyrazine;synthesis;characterization;RhodamineB;biomimeticp-hotocatalysis;dyedegradation

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.08.006

國家自然科學基金資助項目(20977115)

2016-05-20

盧曉霜(1989-)，女，湖北宜昌人，碩士研究生，研究方向：仿生催化，E-mail：519312893@qq.com；通訊作者：鄧克儉，教授，E-mail：dengkj@mail.scuec.edu.cn。

O 626.44

A

1672-5425(2016)08-0027-04

盧曉霜，穆明明，周鵬，等.七正丁硫基四氮雜鈷卟啉的合成、表征及光催化性能[J].化學與生物工程，2016，33(8)：27-30.