不同結構聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛向脂肪類食品模擬物的釋放

楊芳婧,王志偉

(1.暨南大學包裝工程研究所，廣東珠海 519070;2.暨南大學理工學院食品科學與工程系，廣東廣州 510632;3.產品包裝與物流廣東普通高校重點實驗室，廣東珠海 519070)

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不同結構聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛向脂肪類食品模擬物的釋放

楊芳婧1,2,王志偉1,3,*

(1.暨南大學包裝工程研究所，廣東珠海 519070;2.暨南大學理工學院食品科學與工程系，廣東廣州 510632;3.產品包裝與物流廣東普通高校重點實驗室，廣東珠海 519070)

本文采用超聲波萃取和氣相色譜-質譜聯用技術,建立聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛的檢測方法,研究在不同溫度(5、20、40℃)和不同肉桂醛添加量(1%、3%、6%)條件下,三種聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛向脂肪類食品模擬物釋放的規律。研究結果表明:溫度越高,嵌段共聚聚丙烯膜(PP-B)和無規共聚聚丙烯膜(PP-R)中肉桂醛釋放率越大,釋放達到平衡的時間越短,均聚聚丙烯膜(PP-H)中肉桂醛釋放率在5、20℃時相差不大,但到40℃時有明顯提高;肉桂醛添加量對肉桂醛釋放率的影響在5℃時較明顯(肉桂醛釋放率隨著肉桂醛添加量的增加而減小),但隨著溫度的上升這種影響減弱;三種聚丙烯膜中PP-R的肉桂醛釋放率最大,可見用PP-R做聚丙烯活性包裝膜更有利于肉桂醛的釋放。

氣相色譜-質譜聯用技術,聚丙烯,肉桂醛,釋放

塑料因其成本低廉,外觀優良及具備較好的機械性能和阻隔性能,一直廣泛應用于食品包裝領域。目前向塑料包裝材料中添加天然抑菌劑是活性包裝的研究熱點[1]。肉桂醛(CA)作為植物精油類的天然抑菌劑和食品中允許使用的香料[2],不僅對食品具有抑菌和抗氧化的雙重作用[3-4],而且可以延緩塑料的老化[5]。已有學者[6-7]將肉桂醛添加到生物基材中制成可食性膜并研究其綜合性能和生產工藝,但對肉桂醛添加到塑料中制成的活性包裝膜研究甚少。聚丙烯是一種優異的塑料包裝材料,根據其單體種類和聚合方式,分為均聚聚丙烯(PP-H),嵌段共聚聚丙烯(PP-B)和無規共聚聚丙烯(PP-R)三種。

由于活性包裝膜中添加的抑菌劑是通過向食品釋放來達到對食品的保鮮效果[8-9],因此研究膜中抑菌劑的釋放規律十分必要。參考已有學者對塑料中小分子物質的提取和檢測[10]方法,本實驗利用超聲波萃取技術和氣相色譜-質譜聯用技術(GC-MS)對膜中的肉桂醛進行萃取和檢測。依據歐盟指令(EU)NO.10/2011[11],選擇異辛烷作為脂肪類食品模擬物并采用全浸泡實驗方法進行聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛向異辛烷釋放的研究。

本文將肉桂醛添加到三種聚丙烯(PP-R、PP-B、PP-H)材料中制備成聚丙烯活性包裝膜。研究在不同溫度(5、20、40℃)和不同肉桂醛添加量(1%、3%、6%)的條件下,三種聚丙烯膜中肉桂醛向脂肪類食品模擬物釋放的規律。重點考察三種結構聚丙烯對膜中肉桂醛釋放的影響,為探索不同結構聚丙烯材料中肉桂醛的可控釋放應用和制備具有理想釋放效果的聚丙烯復合膜提供參考。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

PP-R、PP-H及PP-B埃克森美孚有限公司(新加坡);肉桂醛(純度>95%)上海晶純生化科技股份有限公司;肉桂醛標準品(純度>99%)上海晶純生化科技股份有限公司;二氯甲烷(色譜純)上海晶純生化科技股份有限公司;異辛烷(色譜純)美國Tedia公司。

Agilent 7890A-5975C 型氣相色譜-質譜儀美國安捷倫有限公司;MEDI-22/40型同向雙螺桿擠出造粒實驗線廣州市普同實驗分析儀器有限公司;AGVU-04型切粒機廣州市普同實驗分析儀器有限公司;JFYC型小型實驗吹膜機廣州市金方圓機械制造有限公司;生化培養箱上海新苗醫療器械制造有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1標準溶液的配制準確稱量0.0100 g肉桂醛標準品,用異辛烷定容10 mL,得到濃度為1.0 mg/mL的標準儲備液,然后通過稀釋標準儲備液得到濃度為50、100、200、500、800、1000 μg/L的肉桂醛-異辛烷標準溶液。

1.2.2薄膜的制備分別稱取5、15、30 g肉桂醛加入到500 g的PP-R母粒中,充分攪拌后將其放入雙螺桿擠出造粒實驗線中,制得肉桂醛和PP-R的混合顆粒,將制得的顆粒放入吹膜機中,得到肉桂醛添加量為10、30、60 g/kg(1%、3%、6%)的PP-R薄膜。同理制得含有不同肉桂醛添加量的PP-B和PP-H薄膜。

1.2.3初始濃度的測定將薄膜樣品剪碎后,準確稱取0.0500 g放入20 mL加塞試管中,再加入5.0 mL二氯甲烷,密封后置于超聲波清洗器中超聲20 min,然后萃取液經0.45 μm有機濾膜過濾后進行GC-MS檢測,得到各個薄膜中肉桂醛的初始含量。

1.2.4儀器檢測方法氣相色譜條件,升溫程序:起始溫度100℃,保持0.5 min,以30℃/min的速率升溫至160℃,保持0.5 min,再以30℃/min的速率升溫至185℃,保持0.4 min;進樣方式:分流進樣,分流比20∶1,進樣量為1 μL;進樣口溫度:250℃;載氣:氦氣(純度≥99.99%),流速為1.1 mL/min;溶劑延遲:3.0 min。質譜條件,離子源溫度:230℃;四級桿溫度:150℃;電離方式:電子轟擊離子化(EI源);電子能量:70 V;使用全掃描模式(m/z范圍為50～550)用于色譜條件優化,使用離子掃描模式進行定量分析。

1.2.5標準曲線,檢出限和定量限采用峰面積外標法定量,以肉桂醛濃度(50、100、200、500、800、1000 μg/L)為橫坐標,以肉桂醛的定量離子峰面積為縱坐標建立標準曲線。從低濃度到高濃度依次進樣肉桂醛-異辛烷標準溶液,根據S/N=3和S/N=10得到儀器的檢出限(LOD)和定量限(LOQ);肉桂醛-異辛烷溶液在40℃靜置10 d后進樣,根據S/N=3和S/N=10得到遷移方法的LOD和LOQ。

1.2.6釋放實驗依據歐盟指令(EU)NO.10/2011[11],釋放實驗采用整體浸泡法,剪取60 cm2的膜樣品放入100 mL的異辛烷中,選取5、20、40℃作為釋放溫度,分別在0.5、1.5、3.5、7.5、13.5、25.5、37.5、65.5 h和5、10 d時取樣,吸取一定量的浸泡液(做三個平行樣)過0.45 μm的有機濾膜后進行GC-MS檢測。

1.2.7回收率和精密度準確剪裁60 cm2聚丙烯空白樣品于100 mL的三角瓶中,添加肉桂醛-異辛烷標準溶液,添加水平分別為100、500、1000 μg/L,每個濃度平行6個樣。分別在5、20、40℃條件下放置10 d后進行GC-MS測定。

1.3計算方法

式(1)

式中:MF,t-在t時間點釋放到食品模擬物中肉桂醛含量;MP,0-膜樣品中肉桂醛的初始含量。

1.4數據統計分析

使用SPSS19.0處理數據,進行顯著性分析(p<0.05,有顯著性)。

2　結果與分析

2.1線性方程、檢出限和定量限

肉桂醛的保留時間、線性方程、絕對系數(R2)、定量離子、檢測限和定量限見表1。

2.2肉桂醛的回收率和精密度

三個溫度條件下的肉桂醛回收率和精密度見表2,其回收率在84.7%～103.1%之間,相對標準偏差在1.7～7.1之間,滿足歐盟指令96/23/EC[12]中對加標值和回收率范圍的要求。

表1　肉桂醛的保留時間、線性方程、絕對系數、定量離子、檢測限及定量限

2.3初始含量

三種結構聚丙烯薄膜中肉桂醛初始含量的檢測結果見表3。肉桂醛在造粒吹膜過程中會損失28.3%～65.6%,經分析,其原因是在造粒吹膜過程中,需要將肉桂醛和聚丙烯母粒混合加熱至200℃,這樣的高溫環境使得肉桂醛更易揮發而造成損失[8]。同時肉桂醛的添加濃度越高,損失率越大,這是因為肉桂醛添加量越高,造粒和吹膜難度越大、制作過程耗時越長,從而導致肉桂醛揮發得越多。當添加量相同時,PP-R中肉桂醛初始含量最高,可能是由于PP-R的結晶度在三種結構聚丙烯中是最低的,分子間最松散,所以其能容納最多的肉桂醛分子[13]。

表2　釋放過程中肉桂醛的加標回收率和相對標準偏差(n=6)

表3　三種結構聚丙烯薄膜中肉桂醛的初始含量(mg/kg)(n=3)

2.4不同聚丙烯分子結構對肉桂醛釋放的影響

在相同肉桂醛添加量條件下,不同聚丙烯分子結構對肉桂醛釋放的影響相似,圖1選取肉桂醛添加量為3%時,分別在三個溫度條件下比較三種聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛的釋放規律,小圖為大圖中25.5 h內肉桂醛的釋放規律。

圖1　肉桂醛添加量為3%時,不同溫度下三種聚丙烯膜中肉桂醛的釋放規律Fig.1　Release rule of CA from three types of PP films with CA(3%)at different temperatures注:(a)為5℃時,(b)為20℃時,(c)為40℃時。

由圖1中的小圖可知,在任一溫度下,聚丙烯的不同分子結構對膜中肉桂醛達到釋放平衡的時間無明顯影響,但對膜中肉桂醛釋放率的影響很明顯。在相同溫度條件下的任一時間點,PP-R膜中肉桂醛的釋放率>PP-B膜中肉桂醛的釋放率>PP-H膜中肉桂醛的釋放率(p<0.05),這種差異會隨著時間的延長而增大,直到達到釋放平衡時不再變化。

PP-R、PP-B、PP-H中肉桂醛遷移率的不同可能與三種聚丙烯的結晶度有關。三種聚丙烯的結晶度大小順序為PP-R

2.5不同溫度對肉桂醛釋放的影響

比較圖1a～圖1c圖可知,溫度越高,PP-R和PP-B中肉桂醛的釋放率越大。同時從圖1中的小圖也可以看出,溫度越高,肉桂醛達到釋放平衡的時間越短,如在5℃條件下,三種聚丙烯膜中肉桂醛在25.5 h時沒有達到釋放平衡,但到40℃條件下,膜中肉桂醛在25.5 h時達到釋放平衡。其原因可能是溫度升高加快了聚丙烯中肉桂醛分子運動并且增大了肉桂醛在異辛烷中的溶解度,從而使肉桂醛更易從聚丙烯膜中擴散出來。

圖2和圖3分別為PP-B和PP-H膜中肉桂醛在不同溫度條件下達到釋放平衡時的釋放率。值得注意的是,比較兩圖發現溫度對PP-B和PP-H中肉桂醛釋放率的影響不一樣。在5℃和20℃條件下,PP-H中肉桂醛達到釋放平衡時的釋放率差異并不大,但溫度為40℃時,肉桂醛達到釋放平衡時的釋放率相比在5℃和20℃時的釋放率有顯著提高(高出7.85%～19.43%(p<0.05))；而PP-B的釋放率在40℃時較前兩種溫度的升高值整體上沒有PP-H高。這可能是由于PP-H的擴散活化能較PP-R和PP-B的擴散活化能大[16],所以溫度需要升高到一定值時,PP-H中的肉桂醛擴散才會明顯加快。

圖2　不同溫度時PP-B膜中肉桂醛達到釋放平衡的釋放率Fig.2　Release rate of CA from PP-B at different temperature

圖3　不同溫度時PP-H膜中肉桂醛達到釋放平衡的釋放率Fig.3　Release rate of CA from PP-H at different temperature

2.6不同肉桂醛添加量對聚丙烯中肉桂醛釋放率的影響

圖4為含有不同肉桂醛添加量的PP-R膜中肉桂醛達到釋放平衡時的釋放率。由圖2和圖3可知,肉桂醛添加量對PP-B和PP-H膜中肉桂醛釋放率的影響同PP-R膜類似。顯然,在溫度為5℃時,肉桂醛釋放率隨著肉桂醛添加量的增加而減少。這可能是聚丙烯分子內部晶態結構對膜中肉桂醛的擴散有一定阻礙作用,同時肉桂醛具有極性,它能與聚丙烯中少許游離的丙烯分子相互吸引的原因,導致聚丙烯中肉桂醛的初始含量越高,它從聚丙烯內部擴散出來受到的阻力和吸引力越大,從而肉桂醛的釋放率降低。

圖4　不同肉桂醛添加量的PP-R膜中肉桂醛達到釋放平衡時的釋放率Fig.4　Release rate of CA in PP-R films with different concentration of CA

但隨著溫度的升高,三種聚丙烯中肉桂醛添加量對平衡時肉桂醛釋放率的影響(肉桂醛的釋放率隨著肉桂醛添加量的增加而減小)減弱,到40℃時,這種影響已經不明顯。這可能是由于溫度的升高大幅度減弱了聚丙烯晶態結構對肉桂醛擴散的阻礙作用,從而減弱了肉桂醛添加量對肉桂醛釋放率的影響。

3　結論

本文采用GC-MS技術建立了聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛的檢測方法,該檢測方法具有良好的線性關系、回收率和精密度,并且其檢出限和定量限分別為9、15 μg/L,滿足聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛檢測的有效性。

實驗考察了溫度,聚丙烯結構和肉桂醛添加量對聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛向脂肪類食品模擬物釋放的影響。實驗發現:溫度的升高增加了PP-R和PP-B中肉桂醛的釋放率,縮短了釋放平衡時間。PP-H中的肉桂醛釋放率在低溫時無明顯變化,40℃時有顯著增加。釋放平衡時,聚丙烯中肉桂醛的釋放率隨其添加量增加而減小,溫度升高會減弱這種影響。三種聚丙烯材料中肉桂醛釋放率的大小依次為PP-R>PP-B>PP-H,可見PP-R的分子結構更有利于肉桂醛的釋放。

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[12]European commission.Commission decision of 12 August 2002 implementing council directive 96/23/EC concerning the performance of analytical methods and the interpretation of results.

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Release of cinnamaldehyde from three types of polypropylene films to fatty food stimulant

YANG Fang-jing1,2,WANG Zhi-wei1,3,*

(1.Packaging Engineering Institute,Jinan University,Zhuhai 519070,China; 2.Department of Food Science and Engineering,Ji’nan University,Guangzhou 510632,China; 3.Key Laboratory of Product Packaging and Logistics of Guangdong Higher Education Institutes,Ji’nan University Zhuhai 519070,China)

Ultrasonic extraction and gas chromatography-mass spectrometry were employed to establish a detection method of cinnamaldehyde in polypropylene(PP)film.Under different temperatures(5,20,40℃)and different concentrations of cinnamaldehyde(1%,3%,6%)added in PP,the release profiles of cinnamaldehyde from three types of PP to fatty food stimulants were studied.It was found that the higher release temperature,the higher cinnamaldehyde’s release rate and the short time to achieve release equilibrium of PP-B and PP-R.It showed no significant difference of cinnamaldehyde’s release rates in PP-H films between 5℃ and 20℃.However,the highest release rate was obtained at 40℃.Under the equilibrium,a higher concentration of cinnamaldehyde gave rise to a lower release rate at 5℃.However,this effect was weakened as the temperature increased.Moreover,under the same temperature,the release rate of cinnamaldehyde in the PP-R films is highest,followed by that in PP-B,the release rate of cinnamaldehyde in PP-H was lowest.Therefore,it can be predicted that the PP-R is a good candidate as masterbatch of polypropylene films to release cinnamaldehyde.

gas chromatography-mass spectrometry;polypropylene;cinnamaldehyde;release

2015-09-17

楊芳婧(1990-)，女，碩士研究生，研究方向：食品包裝，E-mail:yfj1212@sina.com。

王志偉(1963-)，男，博士，教授，研究方向：食品藥品包裝，運輸包裝，E-mail:wangzw@jnu.edu.cn。

國家自然科學基金(21277061)。

TS206

A

1002-0306(2016)07-0263-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.07.042