化學腐蝕法制備熒光多孔硅及對Ag+的檢測

熊小莉,薛　康,尤　超,紀煜垚,肖　丹

（1.四川師范大學化學學院，四川成都 610068； 2.四川大學化學學院，四川成都 610065）

化學腐蝕法制備熒光多孔硅及對Ag+的檢測

熊小莉1,薛康1,尤超1,紀煜垚1,肖丹2*

（1.四川師范大學化學學院，四川成都 610068； 2.四川大學化學學院，四川成都 610065）

采用簡便的化學腐蝕法在45℃下制備了橘紅色熒光多孔硅（PS），通過掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FT-IR）和比表面積（BET）對PS的結構進行了表征。研究發現，Ag+能在PS上發生氧化沉積而猝滅熒光。基于此，建立了一種快速、靈敏檢測Ag+的新方法。在優化實驗條件下，Ag+濃度與PS的熒光強度在4.5× 10-8～6.6×10-7mol/L范圍內呈良好的線性關系，檢測限為2.2×10-8mol/L，線性相關系數為0.991 4。該方法用于水樣中Ag+的檢測，結果滿意。

化學腐蝕法；多孔硅；熒光；Ag+

1 引 言

多孔硅（Porous silicon，PS）是對硅表面進行特殊腐燭后形成的以硅納米晶粒為骨架而構成含大量納米孔道結構的一種新型功能材料，因其室溫下獨特的光致電致發光特性、大的比表面積以及生物組織細胞相容性等優點［1］，引起了眾多研究人員廣泛的興趣［2-5］，PS的制備、相關功能的開發或改進及相關機理的研究已成為國內外研究的一個熱點領域，特別是在化學傳感器的應用中顯示出了其獨特的優勢，已有一些文獻報道采用發光PS制備了金屬離子傳感器［6-8］、揮發性有機化合物傳感器［9-13］及生物傳感器［14-17］等。

銀是人體內的微量元素之一，但不能過量存在。WHO規定，銀含量在5×10-8以下對人體才是安全的。我國生活飲用水衛生標準也明確規定，飲用水中Ag+濃度不能超過0.05 mg/L（0.46 μmol/L）。人們通常采用原子發射、原子吸收等常規儀器分析手段來檢測Ag+，但靈敏度都不是很高，因此，如何快速、準確地檢測水中低含量的Ag+，無論是對生命科學還是環境科學都具有重要的現實意義，而熒光傳感器具有方便、快捷、靈敏度高和選擇性好等優點。

本文采用H2SO4/HF/NaNO2化學腐蝕法，在室溫下簡便制備了熒光多孔硅（PS）。所制備的PS發出明亮的橘紅色熒光，穩定性優異，不產生光漂白現象。基于Ag+對PS的熒光產生猝滅效應，本文建立了一種簡便、靈敏檢測Ag+的新方法。

2 實 驗

2.1儀器及試劑

主要實驗儀器：F-7000型熒光分光光度計（日本日立公司），Nicolet360（美國熱電公司），JSM-5900LV掃描電鏡（日本電子株式會社），ASAP 2020 HD88比表面積測試儀（美國麥克公司），78-1磁力加熱攪拌器（常州國華電器有限公司），PHSJ-4A型pH計（上海雷磁儀器廠）。

主要實驗試劑：硅粉（99.9999%，1 000目），購于河北清河縣創盈金屬材料有限公司；氫氟酸（HF）、濃硫酸（H2SO4）、亞硝酸鈉（NaNO2）、硝酸銀（AgNO3）、醋酸（HAc）、醋酸鈉（NaAc）及其他鹽類均為分析純，購于成都科龍化學試劑廠。實驗用水為二次超純水。

2.2PS樣品的制備

稱取一定量的硅粉，依次用無水乙醇、丙酮、氫氟酸溶液（10%）清洗。采用NaNO2和濃H2SO4作氧化劑，HF作腐蝕劑，室溫攪拌制備多孔硅。優化后的具體實驗方法如下：取40%的HF 15 mL、濃H2SO420 mL、NaNO21 g，混合配制成腐蝕液。稱取0.5 g硅粉置于聚四氟乙烯的燒杯中，將腐蝕液在攪拌中緩慢倒入硅粉中，45℃下加熱攪拌反應2 h。反應完成之后，用二次水稀釋混合液并抽濾，用無水乙醇和超純水各清洗3～5次，空氣中晾干，備用。

2.3銀離子的檢測

所有的熒光強度值測量均在室溫下進行，測量電壓為750 V，激發、發射的狹縫寬度均為10 nm，λex=380 nm，λem=585 nm。

稱取15 mg PS樣品于5 mL離心管中，分別加入1 mL不同濃度的Ag+溶液，稀釋定容到5 mL，混合均勻，室溫下浸泡反應10 min，測量熒光強度F，同時做空白F0。

2.4實際水樣中銀離子的檢測

本研究中所采用的水樣為成都府南河水，使用前先用0.45 μm濾膜過濾，以除去一些顆粒或微生物。稱取15 mg PS樣品于5 mL離心管中，加入1 mL水樣，分別加入1 mL不同濃度的Ag+溶液，稀釋定容至5 mL，混合均勻，室溫下浸泡反應10 min，測其熒光強度F，同時做空白F0。

3 結果與討論

3.1多孔硅的制備和表征

PS具有非常大的比表面積，且新鮮制備的PS表面具有大量的SixHy（x+y=4）基團，它們具有很高的反應活性，在其運用過程中表面化學性狀容易發生變化，從而導致穩定性較差的問題存在［1］。所以，我們先采用NaNO2和濃H2SO4作氧化劑，把硅粉表面氧化成SiO2，使其表面鈍化；再用HF作腐蝕劑，室溫攪拌制備PS。PS的形成是由于HF溶液中離子在空穴的作用下進攻硅粉表面的Si—H鍵和Si—Si鍵，使表面的硅原子分解形成游離的SiF4及H2，SiF4不斷溶解到腐燭液中從而使單晶硅表面形成孔洞。

我們采用熒光光譜對制備的PS的光學性質進行了驗證。如圖1所示，可以看出最佳激發波長為380 nm，最大發射波長為585 nm。同時，從圖1的插圖也可以看出，制備的PS在自然光下呈黑色，而在365 nm的紫外燈下顯示出很強的橘紅色熒光。

圖2為PS樣品的紅外光譜圖。結合文獻［18］可以看出，硅粉在腐蝕前后均有O—H鍵（3 420.9 cm-1）存在，這是由于樣品表面吸附水所產生的伸縮振動峰；3 171.6 cm-1和2 924 cm-1處出現的峰估計是雜質—CH3和—CH2的伸縮振動吸收峰。腐蝕后，2 361 cm-1處出現的強吸收峰是由于Si—Hx的伸縮振動所引起，1 400 cm-1處出現的峰是C—H的面外彎曲振動，1 641.39 cm-1處出現的峰是—OH的彎曲振動，1 069.11 cm-1處出現的峰是Si—O—Si的吸收帶。Si—O鍵的形成是由于PS表面在空氣中放置時與氧形成了不同價態的氧化物，而PS表面的Si—H對多孔硅PL發光的強弱有重要的貢獻，SiHx越多，熒光越強［18］。腐蝕后的PS樣品中產生了大量的SiHx，說明多孔硅已成功制備。

圖1　多孔硅（PS）的光學性質表征。曲線a、b分別為PS的激發光譜和發射光譜，c、d分別為多孔硅在自然光和紫外光下的照片。Fig.1 Optical properities of porous silicon（PS）.Curve a，b are excitation spectrum and emission spectrum of PS，respectively.Image c，d are pictures of PS under the natural light and ultraviolet light，respectively.

圖2　多孔硅和原硅粉的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of silicon powder and porous silicon

圖3 腐蝕不同時間的PS樣品的SEM圖。（a）腐蝕前原硅粉；（b）2 h；（c）4 h；（d）6 h。Fig.3 SEM images of PS samples with different etching time.（a）Silicon powder without etching.（b）2 h.（c）4 h.（d）6 h.

圖3為不同腐蝕時間下制備的PS樣品表面的SEM圖。圖3（a）為原硅粉的表面結構，非常光滑，沒有孔隙，也沒有熒光。圖3（b）為腐蝕2 h后的PS形貌，表面展現出裂隙狀孔洞，腐蝕較為均勻。圖3（c）為反應4 h的PS樣品，表面腐蝕孔洞較深，腐蝕不均勻。圖3（d）為反應6 h的PS樣品，該樣品表面光滑，無孔隙，樣品為白色粉末，在紫外下呈淡黃色熒光，表明腐蝕過度。最后腐蝕時間定為2 h。腐蝕前后的BET比表面積分別為0.012 26 m2/g和24.860 4 m2/g，腐蝕后比表面積增大了2 000多倍。

3.2光致發光PS對Ag+的響應

向PS（3 mg/mL）中加入1 mL濃度為1.0× 10-7mol/L的Ag+溶液，用HAC-NaAc緩沖溶液稀釋定容到5 mL，混合均勻，室溫下浸泡反應10 min，測量熒光強度F，如圖4所示。PS在585 nm處顯示出很強的熒光（曲線a），當加入Ag+后，熒光顯著猝滅（曲線b）。這表明PS對Ag+具有特異性響應。熒光猝滅是因為Ag+可以在多孔硅的表面發生氧化沉積，從而氧化—Si—Hx基團。實驗發現，在pH=5.0～6.0的HAC-NaAc緩沖溶液中，單獨的PS與加入Ag+溶液的樣品熒光值都很穩定。另外，PS還具有優良的光穩定性，即使在紫外燈下連續照射40 min，PS也沒有發生光漂白現象。

圖4　Ag+加入前（a）、后（b）的PS熒光發射光譜。多孔硅的用量為3 mg/mL，反應時間為室溫下10 min。Fig.4 Fluorescence spectra of PS befor（a）and after（b）the adding of Ag+.The concentration of PS is 3 mg/mL，and reaction time is 10 min at room temperature.

3.3實驗條件的優化

為了提高該熒光法在實際應用中檢測的靈敏度，本研究對檢測Ag+時的PS濃度、反應時間等關鍵因素進行了考察。

3.3.1PS的用量

PS的用量是該傳感體系中的一個關鍵因素。為了選擇PS合適的用量，我們研究了PS濃度為1～10 mg/mL、Ag+濃度為1.0×10-7mol/L的體系的熒光強度變化。如圖5（a）所示，PS熒光隨PS濃度的增大而增強，增強的程度逐漸減小。其次，我們對PS濃度和熒光猝滅效率之間的關系進行了研究，如圖5（b）所示。當PS的濃度較小時，體系的熒光也較弱，加入Ag+后，體系熒光猝滅程度較小，靈敏度不高。增加PS濃度，則會對體系的熒光強度產生明顯的猝滅，靈敏度提高。但是，繼續增加PS濃度時，猝滅效率反而下降。綜合考慮，為了獲得較寬的線性范圍和較低的檢出限，本實驗所選擇的多孔硅體系的濃度為3 mg/mL。

圖5　（a）PS的熒光強度與其濃度的關系；（b）不同濃度的PS與Ag+作用時，熒光猝滅效率的變化。Fig.5 （a）Concentration-dependent fluorescence of PS solution.（b）Concentration-dependent fluorescence quenching efficiency of PS to 1.0×10-7mol/L Ag+.

3.3.2反應溫度、時間和pH

在該體系中，反應選擇為室溫下進行。體系的反應時間對檢測的靈敏度有很大影響，時間的長短直接影響反應能否完全進行，進而影響體系的熒光強度。為此，實驗研究了30 min內反應時間對檢測靈敏度的影響，實驗結果如圖6所示。在反應開始的1 min內，熒光猝滅較快；10 min后，熒光強度變化較慢并趨于穩定。考慮到PS自身熒光隨時間的變化，為達到較好的效果和實驗操作方便，在后續實驗中，所有反應時間均為10 min。

另外，由于PS的熒光在pH=5～6時均比較穩定，而Ag+的儲備液配制必須用5%的HNO3配制，加水定容后溶液的pH一直保持在弱酸性（pH=5～6），此時探針響應時間也比較快（10min），故實驗過程中采用HAc-NaAc緩沖溶液（pH=5.0）來控制pH。

圖6　反應時間對Ag+猝滅多孔硅的猝滅效率的影響（CAg=1.0×10-7mol/L，pH=5.0）Fig.6 Time-dependent fluorescence quenching efficiency of PS（CAg=1.0×10-7mol/L，pH=5.0）

3.4Ag+的檢測

在上述優化實驗條件下，我們考察了PS對不同濃度Ag+的檢測，如圖7所示。PS在585 nm處的熒光隨著Ag+濃度的增大而減弱，表明該多孔硅傳感系統對Ag+具有靈敏響應。此外，在最優的實驗條件下，該體系在Ag+濃度為4.5× 10-8～6.6×10-7mol/L范圍內具有良好的線性，線性方程為（F0-F）/F0=1.11×10-3CAg+ 0.0814（R2=0.991 4）。Ag+的理論檢測限是2.2×10-8mol/L（LOD為3滓，滓=S0/S，S0為空白樣品的標準偏差，S為標準曲線的斜率）。該檢測限與其他檢測Ag+的方法［19-21］一致或更低。另外，我們還對該體系的重復性作了考察，對濃度為1.0×10-7mol/L的Ag+平行測定了6次，相對標準偏差（RSD）為4.2%，說明該方法的精密度也較好。

3.5選擇性考察

為了檢測實際樣品，考察了該體系對不同重金屬離子的選擇性。實驗考察了實際環境中一些常見的金屬離子（Fe3+，K+，Mg2+，Hg2+，Zn2+，Mn2+，Ni2+，Cd2+，Al3+，1.0×10-5mol/L）對PS熒光強度的影響，實驗結果如圖8所示。從圖中可以看出，僅Ag+對PS的熒光有明顯的猝滅作用（Cd2+的干擾可以在測試前通過氫化物發生法消除）。由此可見，該方法對Ag+的檢測有著較高的選擇性，說明發光PS適合用于對Ag+的檢測分析。

圖7　不同濃度的Ag+對PS響應的熒光光譜圖和標準曲線Fig.7 Fluorescence response of PS upon various concentrations of Ag+

圖8　Ag+傳感器的選擇性考察Fig.8 Selectivity of fluorescence sensor for Ag+over other ions

圖9　Ag+浸泡處理前后的PS紅外光譜Fig.9 FT-IR spectra of porous silicon

3.6Ag+猝滅多孔硅機理探究

圖9是Ag+浸泡處理PS前后的PS的紅外光譜圖。從圖中可以看出，PS被Ag+浸泡處理后，—Si—Hx（2 361 cm-1）的吸收峰明顯消失，這是由于Ag+可以在多孔硅的表面發生氧化沉積，從而氧化—Si—Hx基團。然而，其他的金屬離子（Fe3+，K+，Mg2+，Hg+，Zn2+，Mn2+，Ni2+，Cd2+，Al3+）的氧化還原電位比Ag+要低，所以它們很難在PS表面發生氧化沉積使—Si—Hx被氧化［22］。經過Ag+處理之后，多孔硅表面的—Si—Hx明顯減少且熒光猝滅。這就表明，—Si—Hx在多孔硅光致發光方面有重要影響，該結論和文獻［22］一致。

3.7實際樣品的分析

為了考察本研究所建立的方法是否可以用于實際水樣的檢測，本實驗還對自然水體進行了加標實驗。采用標準加入法，評價了方法的精密度和可靠度，實驗結果如表1所示。從表中可以看出，河水中Ag+的加標回收率在96.23%～105.40%之間。對每個水樣同時測試分析3次，相對標準偏差（RSD）為1.6%～5.5%，說明該方法可以用于實際環境中Ag+的檢測。

表1　實際水樣中Ag+的檢測Tab.1 Detection of Ag+in actual water samples

4 結 論

使用H2SO4/HF/NaNO2化學腐蝕法，在45℃下簡便制備了熒光多孔硅（PS），并且基于Ag+對其熒光猝滅構建了Ag+熒光探針，考察了PS濃度、反應時間、反應pH等的影響，分析了猝滅機理。結果表明，PS的濃度為3 mg/mL、反應10 min、pH=5.0為檢測Ag+的最佳條件，線性范圍為4.5×10-8～6.6×10-7mol/L，檢出限為2.2× 10-8mol/L，且具有良好的選擇性，用于實際水樣的檢測，結果滿意。該方法制備簡單，穩定性良好，在環境監測中有很好的應用前景。

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熊小莉（1970-），女，四川大英人，碩士，副教授，2005年于四川大學獲得碩士學位，主要從事納米材料、化學與生物傳感器方面的研究。

E-mail：xiongxiaoli2000@163.com

肖丹（1961-），男，廣西桂林人，教授，博士生導師，1994年于湖南大學獲得博士學位，主要從事化學和生物傳感器、新型功能納米材料的開發以及快速分離分析方法的研究。

E-mail：xiaodan99@sohu.com

Preparation of Fluorescent Porous Silicon by Chemical Etching Method and Its Application in Ag+Detection

XIONG Xiao-li1，XUE Kang1，YOU Chao1，JI Yu-yao1，XIAO Dan2*
（1.College of Chemistry and Materials Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610068，China；2.School of Chemistry，Sichuan University，Chengdu 610065，China）
*Corresponding Author，E-mail：xiaodan99@sohu.com

A facile preparation of orange fluorescent porous silicon（PS）was reported using a simple chemical etching method at 45℃.The prepared PS samples were characterized by scanning electron microscope（SEM），Fourier translation infrared spectrum（FT-IR）and specific surface area（BET）. The results show that PS samples emit strong orange fluorescence possessing excellent photostability. Moreover，the fluorescence of PS can be effectively quenched by Ag+at room temperature.The fluorescence of PS shows a good linear relationship with the concentration of Ag+in the range of 4.5× 10-8-6.6×10-7mol/L，the detection limit is 2.2×10-8mol/L，and the correlation coefficient is 0.991 4.The mechanism of Ag+-sensing in this method was further explained.Furthermore，the fluorescent Ag+sensor was applied to Ag+detection in environmental water samples，and satisfactory results were obtained.

chemical etching method；porous silicon；fluorescence；Ag+

O482.31

A

10.3788/fgxb20163706.0662

1000-7032（2016）06-0662-07

2016-01-16；

2016-03-16

國家自然科學基金（21275104）；四川省教育廳重點項目基金（14ZA0027）；四川師范大學大精設備開放基金（2015）資助項目