襯底溫度對TiOPc光敏有機(jī)場效應(yīng)管的影響

鄭亞開,韋　一,孫　磊,陳　真,彭應(yīng)全,,唐　瑩*

（1.中國計(jì)量學(xué)院光學(xué)與電子科技學(xué)院，浙江杭州 310018； 2.蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州 730000）

襯底溫度對TiOPc光敏有機(jī)場效應(yīng)管的影響

鄭亞開1,韋一1,孫磊2,陳真1,彭應(yīng)全1,2,唐瑩1*

（1.中國計(jì)量學(xué)院光學(xué)與電子科技學(xué)院，浙江杭州 310018； 2.蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州 730000）

制備了基于酞菁氧鈦（TiOPc）的有機(jī)光敏場效應(yīng)管，對氧化銦錫（ITO）襯底器件進(jìn)行溫度優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著襯底溫度（Tsub）的增加，器件載流子遷移率（滋）、光暗電流比（P）和光響應(yīng)度（R）先增加后減小，在Tsub=140℃時(shí)達(dá)到最大。Tsub=140℃的ITO襯底器件，在波長808 nm、光功率密度190 mW·cm-2的近紅外光照下，最大載流子遷移率達(dá)到1.35×10-2cm2·V-1·s-1，最大光暗電流比為250，柵壓為-50 V時(shí)的最大光響應(yīng)度為1.51 mA/W。

有機(jī)光敏場效應(yīng)管；酞菁氧鈦；襯底溫度

1 引 言

有機(jī)場效應(yīng)管（Organic field-effect transistors，OFETs）在柔性電子領(lǐng)域引起了眾多關(guān)注，例如主動矩陣顯示［1］、生物醫(yī)學(xué)［2］、無線射頻識別標(biāo)簽［3］和傳感器［4］等。在各種OFETs中，光敏有機(jī)場效應(yīng)管（Photoresponsive organic field-effect transistors，PhOFETs）被認(rèn)為是光探測器中的關(guān)鍵組成部分［5］。PhOFETs的性能與有源層薄膜的特性有關(guān)，如結(jié)晶性、晶粒大小、分子取向以及晶粒間的相互作用等［6］。真空蒸鍍有源層薄膜的特性與制備工藝直接相關(guān)，比如蒸發(fā)速率、襯底溫度［7］以及退火處理［8］。用有機(jī)單晶作有源層的PhOFETs表現(xiàn)出最佳性能，但是迄今為止，大面積制備有機(jī)單晶在工藝上仍然面臨很多困難［9］。

由于酞菁類化合物無毒且具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、較好的場效應(yīng)特性［10］，所以其在PhOFETs中的應(yīng)用引起了很多研究者的興趣［11］。酞菁氧鈦（TiOPc）是最有效的有機(jī)光電導(dǎo)體材料之一［12-16］，目前已經(jīng)應(yīng)用在超過90%的激光印刷機(jī)中。相比于其他有機(jī)材料，TiOPc是一種非平面、極性分子，它的鈦氧基團(tuán)位于酞菁大環(huán)的垂線上，即TiOPc分子是一個(gè)小金字塔結(jié)構(gòu)［14］。TiOPc具有3種晶體結(jié)構(gòu)：單斜晶向的β-TiOPc、三斜晶向的α-TiOPc和另外一種三斜晶向的γ-TiOPc。已經(jīng)有研究者通過量子力學(xué)計(jì)算和結(jié)構(gòu)分析預(yù)測：當(dāng)共軛分子與鄰近分子有強(qiáng)烈的相互間作用力，即π分子軌道交疊程度最大時(shí)，可以獲得高載流子遷移率。因此，理論上來說，π堆疊結(jié)構(gòu)能夠提供更有效的軌道交疊，以有利于載流子傳輸。所以，三斜晶相的TiOPc均具有較好的載流子遷移率，尤其α-TiOPc的載流子遷移率最高。現(xiàn)階段，襯底加熱仍然是一種有效改善熱蒸發(fā)有機(jī)薄膜特性的方法，該方法可以減少薄膜的微觀張力且提高薄膜結(jié)晶度。Tada等［15］首先將TiOPc應(yīng)用到OFETs中，但是所得器件的遷移率很低（10-5cm2·V-1·s-1）。2007年，胡文平等［14］已經(jīng)在Si襯底上制備出空穴遷移率高達(dá)3.31 cm2·V-1·s-1的TiOPc OFETs。然而，目前還少有關(guān)于襯底為ITO玻璃的襯底溫度對近紅外TiOPc PhOFETs性能影響的報(bào)道。本文研究了ITO玻璃襯底近紅外TiOPc PhOFETs的性能與襯底溫度的關(guān)系，結(jié)果顯示，當(dāng)Tsub=140℃時(shí)，滋dark、滋ill、P和R均達(dá)到最大值，分別為1.28× 10-2cm2·V-1·s-1、1.35×10-2cm2·V-1· s-1、250和1.51 mA/W。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1材料與方法

有源層采用TiOPc，購于Sigma-Aldrich公司。柵介質(zhì)層采用聚乙烯醇（poly（vinyl alcohol），PVA），購于Alfa Aesar公司。器件采用底柵頂接觸結(jié)構(gòu)，其剖面圖如圖1所示，采用ITO玻璃作為襯底（兼柵極），PVA作柵介質(zhì)。

首先，在鹽酸中將ITO腐蝕形成條狀，再經(jīng)丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，高純度N2吹干，在烘箱中60℃下烘烤20 min徹底去除表面水汽。之后，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PVA溶液旋涂在ITO襯底上，轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，PVA薄膜完全覆蓋襯底，厚度為1 100 nm，單位面積電容為4.24 nF· cm-2。為了改善PVA柵介質(zhì)的性能［17-19］，將旋涂好PVA薄膜的ITO襯底放在200℃的真空干燥箱中交聯(lián)2 h，并在60℃下退火30 min。然后，在一個(gè)高真空裝置中，于PVA上部沉積40 nm厚的TiOPc，該高真空裝置中有一個(gè)可加熱的襯底固定裝置。襯底溫度分別為100，120，140，160，180℃，蒸發(fā)時(shí)真空度保持在3×10-3Pa，且蒸發(fā)速率為0.25 nm/s，通過一個(gè)石英晶體微天平監(jiān)測蒸發(fā)速率。緊接著，通過掩膜版蒸發(fā)金源漏電極，以保證器件的溝道寬度為2 mm、溝道長度為50 μm。

圖1　TiOPc PhOFETs的剖面結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Cross-section drawn of TiOPc PhOEFTs

2.2表征

采用TU-1901光譜儀測量TiOPc薄膜的吸收光譜。TiOPc薄膜的結(jié)構(gòu)通過X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）測定。TiOPc薄膜的形貌利用原子力顯微鏡（Atomic force microscopy，AFM）測定。室溫條件下，在暗箱中通過有機(jī)半導(dǎo)體測量系統(tǒng)測試TiOPc PhOFETs的電學(xué)特性。測量時(shí)，頂部入射光采用波長為808 nm近紅外激光，用中性密度濾波片調(diào)整入射光強(qiáng)，入射光功率密度為190 mW·cm-2。

3 結(jié)果與討論

圖2（a）為TiOPc薄膜的吸收圖譜，圖2（b）為不同襯底溫度下的TiOPc薄膜的XRD圖譜。當(dāng)Tsub=100℃時(shí)，2茲=6.8°處有尖銳的衍射峰，該衍射峰代表TiOPc薄膜為無定型相。在溫度逐漸升高到140℃的過程中，2茲=6.8°處的衍射峰消失，而2茲=7.5°處的衍射峰逐漸增強(qiáng)，該衍射峰代表TiOPc薄膜為α相。當(dāng)溫度升高到160℃時(shí)，2茲=6.8°和7.5°處的衍射峰消失，表明此時(shí)TiOPc薄膜為非晶相。2茲=21.5°處的衍射峰對應(yīng)的是ITO的（211）晶面，因?yàn)镮TO的成分包括9.42%的SnO2和89.75%的In2O3［20］。

通過XRD圖譜分析可知：當(dāng)100℃≤Tsub≤140℃時(shí)，隨著Tsub的逐漸升高，TiOPc薄膜中無定型相TiOPc的比例逐漸減少，α-TiOPc的比例逐漸增多；當(dāng)Tsub≥160℃時(shí)，TiOPc薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。

圖2　（a）40 nm TiOPc薄膜的吸收圖譜，襯底為ITO玻璃；（b）襯底溫度為100，120，140，160℃時(shí)，40 nm TiOPc的XRD圖譜。Fig.2 （a）Absorption spectrum of 40 nm TiOPc on ITO glass.（b）XRD patterns of 40 nm TiOPc with Tsub= 100，120，140，160℃.

AFM圖更清楚地表明了表面粗糙度與Tsub之間的關(guān)系（圖3）。Tsub=100℃時(shí)，顆粒均方根（Root mean square，RMS）較大（10.537 nm），顆粒分散在薄膜表面，導(dǎo)致薄膜均勻性不好，進(jìn)而導(dǎo)致載流子傳輸能力較差，即載流子遷移率較低。當(dāng)Tsub≤140℃時(shí)，隨著Tsub的逐漸升高，RMS逐漸減小（Tsub=120℃時(shí)，RMS為6.684 nm；Tsub= 140℃時(shí)，RMS為6.045 nm），導(dǎo)致薄膜均勻性變好，載流子傳輸能力增強(qiáng)。當(dāng)Tsub=160℃時(shí)，薄膜RMS又增大（7.888 nm），導(dǎo)致其載流子傳輸能力變差。

圖3　不同襯底溫度下制備的40 nm TiOPc薄膜的AFM圖像。（a）Tsub=100℃；（b）Tsub=120℃；（c）Tsub=140℃；（b）Tsub=160℃。Fig.3 AFM images of 40 nm TiOPc films fabricated at different substrates temperature.（a）Tsub=100℃.（b）Tsub=120℃.（c）Tsub=140℃.（b）Tsub=160℃.

根據(jù)飽和區(qū)域的電流公式：

可以得出飽和區(qū)的載流子遷移率：

式中，W為溝道寬度，L為溝道長度，Cox為介電層單位面積上電容，VG為柵電壓，VT為閾值電壓。

PhOFETs中有一個(gè)很重要的參數(shù)：光暗電流比（P），定義為：

式中，Iph為光生漏電流，Id，dark為黑暗情況下漏電流，Id，ill為光照下漏電流。

PhOFETs中另外一個(gè)重要的參數(shù)是光響應(yīng)度，定義為：

式中，Pinc為器件溝道上的入射能量，Popt為入射光的能量密度，A為器件的溝道面積。

Dev.1～4分別為不同襯底溫度下制備所得器件，如表1所示。器件在負(fù)漏壓（Vd）、負(fù)柵壓（Vg）條件下表現(xiàn)出典型的p型場效應(yīng)特性，其在黑暗和光照條件下的輸出特性和轉(zhuǎn)移特性曲線如圖4所示。從輸出特性曲線可以發(fā)現(xiàn)，Dev.3的|Id，dark|和Iph比其他器件大。Dev.1～4的性能參數(shù)在表1列出，其中包括黑暗/光照下的閾值電壓（VT，dark、VT，ill）、飽和區(qū)載流子遷移率（滋dark、滋ill）、光暗電流比（P）和光響應(yīng)度（R）。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Tsub≤140℃時(shí)，隨著Tsub的逐漸增大，滋、Pmax和R逐漸變大，在Tsub=140℃時(shí)達(dá)到最大。這是因?yàn)椋寒?dāng)Tsub≤140℃時(shí)，TiOPc薄膜中無定型相逐漸減少，α-TiOPc逐漸增多；同時(shí)RMS逐漸減小，導(dǎo)致薄膜均勻性變好，載流子傳輸能力增強(qiáng)。正是這兩個(gè)因素導(dǎo)致R隨Tsub的升高而增大。當(dāng)Tsub=140℃時(shí)，滋dark、滋ill、P和R達(dá)到最大值，分別為1.28×10-2cm2·V-1·s-1、1.35× 10-2cm2·V-1·s-1、250和1.51 mA/W。當(dāng)Tsub＞140℃時(shí)，觀察到滋、P和R隨Tsub的升高變小。這是因?yàn)榇藭r(shí)TiOPc薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，且其RMS變大，導(dǎo)致其載流子傳輸能力變差。

表1　器件性能參數(shù)Tab.1 Dvice performance details

圖4　黑暗（填充）和光照（未填充）情況下，Dev.1（a，b）、Dev.2（c，d）、Dev.3（e，f）以及Dev.4（g，h）的輸出和轉(zhuǎn)移特性曲線。Fig.4 Output and transfer characteristics of Dev.1（a，b），Dev.2（c，d），Dev.3（e，f），and Dev.4（g，h）in dark（filled symbol）and under illumination（empty symbol），respectively.

圖5　（a）不同襯底溫度下制備的器件的Pmax與R值；（b）不同襯底溫度下制備的器件在黑暗與光照條件下的滋值，Vg=-40 V，Vd=-50 V。Fig.5 （a）Plots of Tsubvs.Pmaxand R.（b）滋of the devices obtained under Vg=-40 V and Vd=-50 V.

4 結(jié) 論

制備了不同襯底溫度的TiOPc PhOFETs。結(jié)果顯示，隨著襯底溫度的升高，載流子遷移率（滋）、光暗電流比（P）和光響應(yīng)度（R）先增大再減小。滋是OFETs中很重要的參數(shù)，同時(shí)P和R是PhOFETs中很重要的兩個(gè)參數(shù)，它們均在Tsub=140℃時(shí)達(dá)到最大，分別為1.35×10-2cm2·V-1·s-1、250和1.51 mA/W。這是因?yàn)殡S著襯底溫度的升高，TiOPc薄膜中α-TiOPc逐漸增多，同時(shí)TiOPc薄膜均勻性逐漸變好，從而增加了TiOPc PhOFETs的近紅外吸收和載流子遷移率。但是在更高的襯底溫度時(shí)，TiOPc薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，且其RMS變大，導(dǎo)致其近紅外吸收和載流子傳輸能力變差。

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鄭亞開（1991-），男，河北辛集人，碩士研究生，2014年于中國計(jì)量學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事有機(jī)半導(dǎo)體器件的研究。

E-mail：18580047521@163.com

唐瑩（1981-），女，浙江杭州人，博士，副教授，2007年于蘭州大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機(jī)半導(dǎo)體器件的研究。

E-mail：tangy@cjlu.edu.cn

Substrate Temperature Dependent Performance of Photoresponsive Organic Field Effect Transistors Based on Titanyl-phthalocyanine

ZHENG Ya-kai1，WEI Yi1，SUN Lei2，CHEN Zhen1，PENG Ying-quan1，2，TANG Ying1*
（1.Institute of Optical and Electronic Science and Technology，China Jiliang University，Hangzhou 310018，China 2.School of Physics Science and Technology，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China）
*Corresponding Author，E-mail：tangy@cjlu.edu.cn

Organic field-effect transistors（OFETs）based on titanyl-phthalocyanine（TiOPc）were fabricated，and the temperature of ITO substrate（Tsub）was optimized.The results show that the carrier mobility（滋），photosensitivity（P），and photoresponsivity（R）increase firstly，and then decrease with the increasing of Tsub.When Tsub=140℃，OFETs exhibit a maximum carrier mobility of 1.35×10-2cm2·V-1·s-1，a maximum photosensitivity of 250，and a maximum photoresponsivity of 1.51 mA/W under the illumination by a laser diode with a wavelength of 808 nm and power density of 190 mW·cm-2.

photoresponsive organic field-effect transistors；titanyl-phthalocyanine；temperature of substrate

TN386

A

10.3788/fgxb20163706.0725

1000-7032（2016）06-0725-06

2016-01-07；

2016-03-21

教育部博士點(diǎn)基金（20110211110005）；浙江省大學(xué)生科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（2015R409042）資助項(xiàng)目