Ce:YAG透明陶瓷的制備及性能研究

曾　群,修光捷,王　飛,周佳寧

（1.華南師范大學信息光電子科技學院廣東省微納光子功能材料與器件重點實驗室，廣東廣州 510006；2.華南師范大學物理與電信工程學院，廣東廣州 510006）

Ce:YAG透明陶瓷的制備及性能研究

曾群1*,修光捷1,王飛1,周佳寧2

（1.華南師范大學信息光電子科技學院廣東省微納光子功能材料與器件重點實驗室，廣東廣州 510006；2.華南師范大學物理與電信工程學院，廣東廣州 510006）

以高純Al2O3、Y2O3和CeO2為原料，采用固相法制備Ce：YAG（摻鈰釔鋁石榴石）透明陶瓷，研究了稀土離子摻雜濃度以及燒結溫度對陶瓷樣品光學性能的影響。結果表明：陶瓷片透過率隨著燒結溫度的升高而增大，1 750℃燒結獲得的0.5%Ce：YAG陶瓷片的透過率高達81.7%。Ce：YAG陶瓷片的激發峰和發射峰分別位于350 nm和530 nm處，在白光LED領域具有極大的應用價值。

Ce：YAG；固相反應；透明陶瓷

1 引 言

近年來，白色LED作為新型固態光源廣泛應用于照明領域，如汽車頭燈、指示燈等皆有其身影。目前，常用的白光LED是將InGaN藍光LED同Ce：YAG熒光粉封裝在一起，通過將發光二極管的一部分藍光照射熒光粉經波長轉換得到的黃色熒光同另一部分藍光混合，最終得到白光［1］。它具有體積小、電耗低、壽命長［2］等優點，被認為是“第四代綠色照明光源［3］”。然而，轉化過程中產生的熱量會導致器件發熱，使封裝材料（有機樹脂等）老化、熒光粉光衰，影響LED的使用時間。由于熒光塊體替代熒光粉體能夠有效解決上述問題，因此利用Ce：YAG透明陶瓷封裝到白光LED中代替熒光粉這一方案引起了人們的廣泛關注［4-6］。

作為優質的閃爍體材料，Tsuyoshi等［7］通過光電二極管測量到了Ce：YAG透明陶瓷中Ce3+的熒光壽命，且壽命時間隨其濃度的增加而增長。而Liu等［6］的研究表明，Ce：YAG透明陶瓷具有良好的熱導性和熱穩定性，這對于LED燈的高溫環境具有極其重要的適應性。楊新波等［8］通過對比研究Ce：YAG陶瓷和Ce：YAG單晶，得出結論，在具有造價低、易生長的優勢的同時，陶瓷相比晶體還具有無色心吸收等更加優良的光學性能。但目前國內外對于Ce：YAG燒結特性的研究仍顯不足。本文就燒結溫度以及稀土離子摻雜濃度對于Ce：YAG透明陶瓷的光學性能的影響進行了較系統的討論和研究。

目前，國內外有大量學者研究了YAG的制備工藝，主要包括固相反應法、溶膠凝膠法［9］、化學共沉淀法以及水熱法和燃燒法［10］等，均取得了一定成果。固相法［11］是合成YAG粉體的傳統方法之一，形成YAG的固相反應發生在Al2O3和Y2O3粉體的高溫煅燒過程中。相比液相法等而言，固相法實驗過程簡單，能夠有效地降低實驗過程和反應過程中雜質的摻入。因此，本文采用固相法來制備高透過率的Ce：YAG透明陶瓷片。

2 實 驗

2.1樣品制備

采用高純Y2O3（99.99%）、Al2O3（99.999%）、CeO2（99.99%）為原料，按照化學式（Y1-xCex）3Al5O12計算各原料所需質量，其中x分別取0.001，0.005，0.01，0.015。稱取所需粉體并加入燒結助劑（質量分數為0.8%的正硅酸四乙酯和0.09%的MgO），以無水乙醇作為球磨介質，在行星球式球磨機上球磨混料12 h。取料置于100℃干燥箱中干燥24 h，過40目篩，經干壓和冷等靜壓成型得到素坯。將所制得的坯體分別置于真空爐中在1 650，1 700，1 750℃保溫8 h后，經1 450℃退火消除高溫燒結產生的氧空位和內應力，得到透明陶瓷片。

2.2分析表征

采用日本Rigaku公司的D/Max-2550V型X射線衍射儀對Ce：YAG陶瓷樣品進行物相分析，輻射源為Cu-Kα射線（λ=0.154 06 nm），2茲= 10°～80°。對經雙面拋光后的樣品采用島津公司UV-3101紫外-可見-近紅外分光光度計做透過/吸收光譜測試。采用日本日立公司的F4500型熒光光譜儀測試經雙面拋光后的樣品的熒光激發譜和發射譜。

3 結果與討論

圖1是Ce摻雜摩爾分數為0.5%的Ce：YAG陶瓷片分別在1 650，1 700，1 750℃下燒結并經雙面拋光后的實物照片。由圖可見，隨著燒結溫度的升高，陶瓷片的透明度亦隨之增大。本文還做了1 800℃燒結實驗，但在燒結過程中陶瓷片出現熔融狀態，導致其透過率急劇降低。

圖1 在1 650，1 700，1 750℃下燒結的Ce：YAG透明陶瓷的實物圖。Fig.1 Photographs of Ce：YAG ceramics sintered at 1 650，1 700，1 750℃，respectively.

圖2為上述3個溫度梯度陶瓷片對應的透過率曲線圖。從圖中可以直接觀察到，1 650℃下燒結得到的陶瓷片在可見光區（500～900 nm）的透過率為35%左右，1 700℃下燒結的陶瓷片為72%，1 750℃燒結的陶瓷片的透過率最高，達到了81.7%。Ce：YAG的折射率為1.84［12］，根據公式計算得到其理論透過率為83.9%［13］，本次的實驗結果已經非常接近理論值。

圖3為1 750℃燒結獲得的Ce3+摻雜摩爾分數分別為0.1%、0.5%、1%、1.5%的Ce：YAG透明陶瓷片的XRD圖譜。由圖可見，Ce摻雜摩爾分數為0.1%和0.5%的Ce：YAG陶瓷片幾乎沒有二次相出現，呈單一的YAG相，表明Ce3+有效替代了Y3+的位置進入到YAG晶格中，并且沒有生成其他相。隨著Ce3+摻雜量的進一步增加，陶瓷材料中出現了二次相，1.5%Ce：YAG陶瓷片中的二次相已經很明顯，這是由于高濃度Ce3+摻雜時，CeO2在晶界上發生偏析造成的［14］。圖4是1 750℃燒結獲得的Ce3+摻雜摩爾分數分別為0.1%、0.5%、1%、1.5%的Ce：YAG透明陶瓷片經雙面拋光后的實物照片。從圖中可以看出，陶瓷片的色澤隨稀土離子摻雜濃度的增加而變深，且Ce3+摻雜摩爾分數為0.5%、1%的陶瓷片透明度很高，可以清楚地看到片子后面的英文字母。

圖2　在1 650，1 700，1 750℃下燒結的Ce：YAG透明陶瓷的透過率曲線。Fig.2 Optical in-line transmittance spectra of Ce：YAG ceramics sintered at 1 650，1 700，1 750℃，respectively.

圖3　在1 750℃下燒結得到的Ce：YAG透明陶瓷的XRD圖譜，Ce3+的摩爾分數分別為0.1%、0.5%、1%、1.5%。Fig.3 XRD patterns of Ce：YAG ceramics sintered at 1750℃with Ce3+mole fraction of 0.1%，0.5%，1%，1.5%，respectively.

圖4　在1 750℃燒結得到的Ce：YAG透明陶瓷的實物圖，Ce3+的摩爾分數分別為0.1%、0.5%、1%、1.5%。Fig.4 Photographs of Ce：YAG ceramics sintered at 1 750℃with Ce3+mole fraction of 0.1%，0.5%，1%，1.5%，respectively.

圖5 在1 750℃燒結得到的Ce：YAG透明陶瓷的透過率曲線，Ce3+的摩爾分數分別為0.1%、0.5%、1%、1.5%。Fig.5 Optical in-line transmittance spectra of Ce：YAG ceramics sintered at 1 750℃with Ce3+mole fraction of 0.1%，0.5%，1%，1.5%，respectively.

圖5為上述陶瓷片在可見光區（500～900 nm）的透過率曲線。由圖可見，Ce3+摻雜摩爾分數為0.1%時，樣品的透過率相對低于高濃度樣品，這可能是氣孔較多造成的。稀土摻雜含量較低對應于較低的燒結和收縮速率［15］，這是造成其氣孔偏多的主要原因。Ce3+摩爾分數為0.5%時，材料的透過率最高，約為81.7%。隨著摻雜濃度的繼續升高，陶瓷片的透過率呈下降趨勢，Ce3+摩爾分數為1.5%的陶瓷片透過率已經降至20%左右。如圖3所示，高濃度摻雜下的陶瓷晶體結構中出現了大量的雜質相，這是造成陶瓷片透過率降低的主要原因。

實驗結果表明，在1 750℃下燒結得到的0.5%Ce：YAG透明陶瓷片的晶體結構為YAG純相，且透過率最高。

圖6為1 750℃燒結獲得的0.5%Ce：YAG陶瓷片的熒光光譜。實線為Ce：YAG透明陶瓷的激發光譜，其在350，425，485 nm處有強激發峰，其中490 nm的激發峰對應于Ce3+的電子由2F5/2向5d能級躍遷過程，且其激發峰位置非常適合于LED藍光芯片封裝［16］。用對應于激發峰的3個波段的光回掃陶瓷片得到其發射譜。發射峰位于530 nm處，峰型較寬且不對稱。根據高斯分解，這一發射峰是由兩個峰組成，對應于電子由5d向2F5/2和2F7/2（4f能級軌道的自旋耦合裂分［17］造成的Stark能級劈裂）躍遷過程。由于Ce3+發射峰的位置偏向長波段（紅光波段），因此在補強LED白光發光效率和顯色指數等方面，Ce3+具有極高的潛在應用價值。

圖7為Ce3+摻雜摩爾分數分別為0.1%、0.5%、1%、1.5%的Ce：YAG的發射光譜。從圖中可見，0.5%Ce：YAG陶瓷片的熒光發射較0.1%Ce：YAG有所加強。1%Ce：YAG和1.5%Ce：YAG這兩種樣品的熒光發射強度沒有隨摻雜濃度的升高而繼續增大，這可能是高濃度摻雜引起的濃度猝滅效應［18］造成的。二者的發射譜有少量紅移，這是由于Ce3+的5d電子容易受到晶體場的影響，隨著Ce3+離子摻雜濃度的增加使得其所在的晶體場增強，引起5d能級下降，從而使得發射譜向長波方向移動，即發生紅移。這一現象的發生，對于提升Ce：YAG陶瓷的LED顯色指數亦存在潛在價值。

圖6　1 750℃下燒結的0.5%Ce：YAG的熒光激發和發射光譜Fig.6 Excitation and emission spectra of 0.5%Ce：YAG ceramics sintering at 1 750℃

圖7　在1 750℃燒結得到的Ce：YAG透明陶瓷的熒光發射光譜，Ce3+的摩爾分數分別為0.1%、0.5%、1%、1.5%。Fig.7 Emission spectra of Ce：YAG ceramics sintered at 1 750℃with Ce3+mole fraction of 0.1%，0.5%，1%，1.5%，respectively.

4 結 論

采用高溫固相法，以高純Al2O3、Y2O3和CeO2為原料，分別在1 650，1 700，1 750℃燒結制備了Ce：YAG（摻鈰釔鋁石榴石）透明陶瓷。結果表明，隨著燒結溫度的升高，陶瓷片的透過率不斷增大。此外，本文研究了不同Ce3+摻雜摩爾分數（0.1%、0.5%、1%、1.5%）Ce：YAG透明陶瓷的光學性能。其中，1 750℃燒結獲得的0.5%Ce：YAG陶瓷片在可見光區（500～900 nm）的透過率最高，達到了81.7%。Ce3+的熒光吸收峰同藍光十分匹配，發射峰在530 nm處，表明Ce：YAG可作為良好的LED白光發光材料。高濃度Ce3+摻雜的陶瓷片表現出少量紅移現象，這也表明Ce：YAG陶瓷材料在提高白光顯色指數方面具有極高的潛在應用價值。

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曾群（1982-），女，湖南邵陽人，博士，副研究員，2008年于上海硅酸鹽研究所獲得博士學位，主要從事光電功能陶瓷材料及其元器件的研究。

E-mail：qunzeng@scnu.edu.cn

Preparation and Properties of Ce:YAG Transparent Ceramics

ZENG Qun1*，XIU Guang-jie1，WANG Fei1，ZHOU Jia-ning2
（1.Laboratory of Nanophotonic，Functional Materials and Devices，School of Information and Photoelectronic Science and Engineering，South China Normal University，Guangzhou 510006，China；2.School of Physics and Communication Engineering，South China Normal University，Guangzhou 510006，China）
*Corresponding Author，E-mail：qunzeng@scnu.edu.cn

Ce：YAG（cerium doped yttrium aluminum garnet）transparent ceramics were synthesized by solid state reaction method with high pure Al2O3，Y2O3and CeO2as raw materials.The influence of the sintering temperature and doping concentrations on the ceramic sample's performance was studied.The results show that the transmission of the ceramics increases with the sintering temperature increasing.The relatively higher transmission of 81.7%can be obtained for 0.5%Ce：YAG ceramics sintered at 1 750℃.The exciting band and the emitting band of Ce：YAG ceramics lie in 350 nm and 530 nm，which show that Ce：YAG ceramics might be promising materials in the white-LED filed.

Ce：YAG；solid state reaction method；transparent ceramic

O482.31

A

10.3788/fgxb20163706.0650

1000-7032（2016）06-0650-05

2016-01-28；

2016-03-23

2015年廣州市珠江科技新星項目（201506010001）；中國科學院無機功能材料與器件重點實驗室開放課題（KLZFMO-2015-03）；國家自然科學基金（51102100）；“863”國家高新技術研究發展計劃（2012AA040210）資助項目