Cr3+鍍液的雙向脈沖電沉積特性

李　倍，　費敬銀，　張　閆，　趙非凡，　彭秋艷

(西北工業大學 理學院，西安 710129)

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Cr3+鍍液的雙向脈沖電沉積特性

李倍，費敬銀，張閆，趙非凡，彭秋艷

(西北工業大學 理學院，西安 710129)

采用雙向脈沖電沉積法從Cr3+鍍液中電沉積出鉻鍍層，并利用掃描電子顯微鏡(SEM)研究脈沖參數對鉻鍍層的微觀形貌影響的規律，分析脈沖波形參數與Cr3+鍍液陰極電流效率之間的相關性，就雙向脈沖電沉積與直流電沉積過程中所得鉻鍍層的微觀形貌、Cr3+鍍液的陰極電流效率進行分析、比較。結果表明：平均電流密度、逆向脈沖系數、脈沖頻率、以及占空比均對鉻鍍層的微觀形貌及電流效率有較大影響；采用雙向脈沖電沉積法制備出的鉻鍍層具有表面平整、結晶細致、粗糙度良好的特點，且具有較高的陰極電流效率。

Cr3+鍍液；鍍鉻；脈沖電沉積；電鍍；電流效率

電鍍鉻是除鍍銅、鎳、鋅之外的主要鍍種。以鉻酐或鉻酸鹽為主要物質，添加適量的硫酸或含氟化合物作為催化劑，通過改變工藝參數可分別獲得耐磨、耐蝕性能優異或具有良好鏡面反射特性的鉻鍍層[1]。然而這種傳統的鍍鉻液中含有Cr6+，該物質對人類及環境有嚴重的危害，因此，全世界都在制定限制含Cr6+物質使用的法規[2]，并積極開展Cr3+電鍍工藝的研究與應用[3-6]。有研究結果表明，雖然Cr3+電鍍具有毒性低、鍍液分散能力好、可常溫施鍍等特點[7]，但仍存在鉻鍍層硬度不高、鍍厚能力弱、電流效率低、易出現應力裂紋等問題[8-10]。

為了進一步改善Cr3+電鍍工藝的使用效果，人們通過復合電沉積的方法向鉻鍍層中引入彌散強化相以改善鍍層的耐磨性[11]；通過優化鍍液的組成以提高鍍層的沉積速率[12-14]；利用單向脈沖電沉積法增加鍍層的鍍厚能力[15]。到目前為止，以Cr3+鍍鉻液為基礎，開展雙向脈沖電鍍鉻的研究和應用鮮有報道。近年來，隨著電子科技的迅速發展，相繼出現了計算機輔助波形可控的新型電鍍電源，為開展新型電鍍工藝研究提供了條件。Fei等[16]采用雙向脈沖電沉積法對Zn-Co合金的電沉積特性進行了研究，通過調整脈沖參數，可改變Zn-Co合金鍍液的異常共沉積特性。張午花等[17]在研究鎳的高速電沉積特性時發現，相比直流電沉積，雙向脈沖電沉積具有沉積速率快、鍍層內應力小、孔隙率少等特點，并可以得到結晶顆粒細化的鍍層。陳葉等[18]在關于Ni-P合金雙向脈沖電沉積的研究結果表明，雙向脈沖法可以提高合金中P含量，使鍍層變得平整、致密，增加了鍍層的耐蝕性。因此，采用雙向脈沖法不僅可以改變鍍層的微觀形貌，而且可以提高鍍層的綜合性能。本工作將利用自制的雙向脈沖電源，對Cr3+鍍液的雙向脈沖電沉積特性進行研究。

1　實驗方法

實驗用基體材料是0.15 mm的純銅片。將銅片裁剪成50 mm×20 mm的長方形試片后，制樣技術流程如下：

通過實驗優化得到Cr3+鍍液成分及工藝參數：80 g/L CrCl3·6H2O，15 g/L CH3COONH4，35 g/L HCOONa，10 g/L KBr，100 g/L NH4Cl，40 g/L H3BO3，5 g/L C4H4O6KNa·4H2O。采用涂層鈦陽極(DSA)，pH=2～4，溫度25 ℃，平均電流密度5～15 A/dm2，電鍍時間20 min。

采用的脈沖電源可輸出含有逆向脈沖的方波，其波形如圖1所示。脈沖參數包括：平均電流密度(Iav)、正向峰值電流密度(Ip+)、逆向峰值電流密度(Ip-)、正向導通時間(tc)、逆向導通時間(td)、脈沖周期(T)、占空比 (λ)、逆向脈沖系數(x)和脈沖頻率(f)。根據Fei等[19]給出的定義，在上述眾多參數中，只有Iav，λ，x和f是獨立變化的，其他參數都可以表示為四個基本參數的函數[20]。其中，逆向脈沖系數和占空比的變化范圍為0到1[21]。各參數之間對應關系如下式所示：

(1)

Ip-=x·Ip+

(2)

圖1　脈沖波形示意圖Fig.1　Schematic diagram of pulse waveform

本實驗采用Fei[16]組裝的脈沖電鍍裝置，輸出符合設計波形特征的方波脈沖。在本項研究中，對于給定的Iav，λ，x和f，就可以按照(1)，(2)表達式給出的依賴關系，計算出用于脈沖波形設計的參數Ip+，Ip-，T。將這些參數輸入到智能化脈沖電源的控制主機，就可以開始進行Cr3+鍍液的雙向脈沖電沉積特性研究。在雙向脈沖電沉積過程中，正向電流接通時，接近陰極的金屬離子被充分地沉積；而當逆向電流接通時，逆向電流能夠溶解鍍層表面的毛刺，使鍍層更加平整、致密、光亮，且孔隙率更低。

采用電量法，核算鍍鉻液的陰極電流效率。在自然光下觀察鍍層的亮度、色澤、均勻性以及是否有肉眼可見的瑕疵。用JSM-6390A型掃描電鏡觀察鍍層的微觀形貌。

2　結果與討論

2.1正交實驗及結果分析

引入平均電流密度、占空比、逆向脈沖系數和頻率這四個獨立變化參數，采用正交實驗法，進一步優化實驗方案。以陰極電流效率及鍍層外觀形貌為評價標準，研究上述參數對鍍層性能的影響規律。正交實驗設計如表1所示。

表1脈沖電沉積正交因素與水平

Table 1Orthogonal factors and levels of pulse plating

LevelFactorIav/(A·dm-2)xf/Hzλ150.10.010.227.50.30.10.43100.510.64150.7100.8

綜合考慮各因素對陰極電流效率、鍍層宏觀形貌的影響和實際操作的可實現性，初步優化的脈沖電沉積工藝參數為：Iav=5 A/dm2，x=0.5，f=1 Hz和λ=0.6。

2.2脈沖參數對陰極電流效率和形貌的影響

2.2.1平均電流密度的影響

圖2　平均電流密度對陰極電流效率的影響Fig.2　Effects of average current density on current efficiency of cathode

圖2給出了在λ=0.6，x=0.5，f=1 Hz的條件下，Iav與陰極電流效率之間的關系。從圖2中可見，在低電流密度下陰極電流效率較高，例如，當電流密度為5 A/dm2時，陰極電流效率為24.8%。但是隨著Iav的增加，陰極電流效率迅速下降，當Iav在7.5 ～10 A/dm2之間時，陰極電流效率降為9.20%左右。此后，隨著Iav的繼續增加，陰極電流效率繼續減小，當Iav達到12.5 A/dm2時，電流效率降為2.13%。其原因是，電流密度較小時，析氫反應弱，沉積的平均電流主要用于Cr3+的還原；隨著電流密度的增大，陰極極化增加，H2的析出速率增加，陰極區 pH 值升高，此時，鍍液中Cr3+與 OH-之間的羥基橋式反應急劇增大，有效放電的 Cr3+濃度迅速降低，導致Cr3+電沉積的電流效率降低。

從所得鍍層的外觀來看，在電流密度為5～10 A/dm2范圍內，電沉積出的鉻鍍層有最好的外觀，鍍層均勻而光亮。如果電流密度低于5 A/dm2，鍍層顏色發暗；當電流密度高于10 A/dm2，鍍層幾乎被燒焦。圖3給出了不同電流密度下所得鍍層的表面形貌。從圖3中可以看出，低電流密度下電沉積出的鍍層結晶粗大(見圖3(a))；隨電流密度的升高，鉻鍍層變得更加均勻、平滑，結晶更加致密(見圖3(b))；但是，若是電流密度過高，鍍層的表面質量會下降(見圖3(c))。

圖3　平均電流密度對鍍層微觀形貌的影響Fig.3　SEM images of different average current density (a)Iav=3 A/dm2；(b)Iav=7.5 A/dm2； (c)Iav=12.5 A/dm2

2.2.2占空比的影響

實驗研究發現，除平均電流密度(Iav)可以改變陰極電流效率以外，改變占空比(λ)，也可以顯著地改變電流效率。在實際操作中，λ的變化范圍不能太大，否則正向脈沖電流小于逆向脈沖電流，就無法形成鍍層，本實驗λ在0.5～0.9之間變化。

圖4顯示了占空比與陰極電流效率的關系。從圖4中可見，電流效率隨λ的增大，呈現出先增大后減小的趨勢。λ<0.6時，隨λ的增大，正向電流導通時間(tc)增大，陰極電流效率增加；當λ>0.6時，隨λ的繼續增大，Ip+，Ip-均減小，導致電沉積Cr3+的陰極電流效率減小。

占空比對鍍層的外觀及內應力也有明顯的影響。從外觀特征上看，λ較小時，鍍層灰暗。隨λ的增大，鍍層的亮度增加。從鍍層的微觀形貌上看，隨著λ的增大，鍍層的內應力先減小后增大。不同λ下所得鍍層的顯微形貌如圖5所示。從圖5中可以看出，λ=0.5時，電沉積出的鉻鍍層有明顯的微裂紋；λ=0.6時，鍍層表面幾乎無裂紋；λ=0.9時，內應力裂紋又明顯增加。

圖4　占空比對陰極電流效率的影響Fig.4　Effects of duty ratio on current efficiency of cathode

圖5　占空比對鍍層微觀形貌的影響Fig.5　SEM images of different duty ratios (a) λ=0.5；(b) λ=0.6；(c) λ=0.9

2.2.3逆向脈沖系數的影響

逆向脈沖系數對陰極電流效率的影響如圖6所示。由式(1)，(2)可知，其他條件不變時，改變x實際是改變了Ip-與Ip+的比值。其影響規律為：當x小于0.5時，正向脈沖電流較大，有利于鉻的沉積，所以隨著x的增大，陰極電流效率呈增大的趨勢；當x大于0.5時，隨x的繼續增大，逆向脈沖電流增大，鍍層溶解速率加快，電流效率隨之下降。

圖6　逆向脈沖系數對陰極電流效率的影響Fig.6　Effects of reverse pulse coefficient on current efficiency of cathode

逆向脈沖的引入不僅顯著地改變了陰極電流效率，而且也改變了鍍層的微觀形貌和內應力。通過比較不同脈沖參數對鍍層微觀形貌影響的規律時發現，在所有脈沖參數中，逆向脈沖系數(x)對鉻鍍層的微觀形貌和內應力的影響程度最大。圖7分別給出了不同x下所得的鍍層的微觀形貌。由圖可知，不同x條件下鍍層的微觀形貌大不相同，通過對比形貌特征發現，沒有逆向脈沖的鍍層(見圖7(a))，結晶較為粗糙，有裂紋，說明鍍層內應力大；含有逆向脈沖的鍍層(見圖7(b))，表面均勻平滑，結晶致密；x為0.9時所得的鍍層(見圖7(c))，雖然有內應力，但晶粒得到細化。

晶粒細化的現象可以解釋為：(1)在平均電流密度相同的條件下，一旦引入了逆向脈沖，其Ip+就會高于Iav，電化學極化過電位ηa增大，電沉積過程中鍍層的形核率高；(2)當所形成的晶核開始逐漸長大時，逆向脈沖的出現使得晶核無法繼續長大，從而導致晶粒細化；(3)在逆向脈沖導通期間，表面上已形成的大晶粒或毛刺會優先發生陽極溶解，因此，逆向脈沖的出現有細化晶粒的作用[22-23]。

圖7　逆向脈沖系數對鍍層微觀形貌的影響Fig.7　SEM images of different reverse pulse coefficients (a) x=0；(b) x=0.5；(c) x=0.9

幾乎所有的鍍層都有內應力，只是內應力的大小各不相同。多數研究結果表明，與氫共沉積的鍍層具有較大的內應力，氫的夾雜與積累是導致氫脆、氫致裂紋出現的根本原因。對于有氫致脆性的鍍層，人們常采用鍍后加熱除氫法來降低鍍層的內應力，恢復鍍層的韌性。對于Cr3+的脈沖電沉積而言，正向脈沖導通期間共沉積在Cr3+鍍層中的氫，在逆向脈沖導通期間，會發生陽極氧化，形成氫離子后進入溶液(H-e=H+)，鍍層的含氫量降低，內應力減少。

2.2.4脈沖頻率的影響

實際上，脈沖頻率對鍍層的電沉積特性也會產生不同程度的影響。如果頻率過低，單向脈沖持續的時間很長，電沉積過程與直流相當；如果脈沖頻率過高，由于電極表面雙電層的充放電作用，脈沖波形會發生扭曲，脈沖電鍍失去其應有的特性。

脈沖頻率對電沉積Cr3+陰極電流效率的影響規律如圖8所示。當脈沖頻率較小時，電流效率較高。其原因是脈沖頻率小，單脈沖周期較大，在一個脈沖周期內，Cr3+的還原可能性大，電沉積速率快，電流效率高。當脈沖頻率大于1 Hz，隨脈沖頻率的增加，電流效率呈線性降低。

圖8　頻率對陰極電流效率的影響Fig.8　Effects of frequency on current efficiency of cathode

脈沖頻率不僅對陰極電流效率有影響而且對鍍層的內應力也有明顯的影響。比較圖9中(a)，(b)，(c)三個試樣的顯微形貌可以發現，脈沖頻率對鍍層的內應力有明顯的影響。例如，當其他參數均相同時，在f=0.01 Hz條件下電沉積出的鍍層晶粒粗大，結晶較密集；在f=1 Hz條件下電沉積出的鍍層表面平整，晶粒細小，幾乎沒有裂紋；此后隨著頻率的繼續增加，鍍層有明顯的缺陷甚至有空洞產生。其原因是脈沖頻率較小時，單向脈沖時間長，電沉積過程與直流相當，其晶粒粗大密集；隨著脈沖頻率的增大，脈沖周期變短，形成的鍍層會因為鑲嵌不牢而脫落。

圖9　頻率對鍍層微觀形貌的影響Fig.9　SEM images of different frequencies　(a) f=0.01 Hz；(b) f=1 Hz；(c) f=10 Hz

2.3Cr3+鍍液的雙向脈沖電沉積與直流電沉積對比

2.3.1陰極電流效率的對比

圖10　平均電流密度對陰極電流效率的影響Fig.10　Effects of average current density on current efficiency of cathode

從圖10中可以看出，隨著平均電流密度的增加，Cr3+鍍液的雙向脈沖電沉積和直流電沉積陰極電流效率都是呈下降的趨勢。在低電流密度區，雙向脈沖電沉積比直流電沉積的陰極電流效率高，這是因為在脈沖電沉積過程中，陰極表面與溶液界面存在一個脈沖擴散層，在脈沖關斷時能夠及時補充電沉積所消耗的Cr3+，而直流狀態下陰極表面一直進行電化學反應，不能及時補充Cr3+的消耗，濃差極化所引起的作用比脈沖電沉積要大很多[24]。然而，在高電流密度區，直流電沉積反而比雙向脈沖電沉積的陰極電流效率高。其原因是：在高電流密度區，隨電流密度的增加，一方面可以提高正向峰值電流密度(Ip+)，使鍍層的成核率提高；但另一方面逆向峰值電流密度(Ip-)也會提高，鍍層的溶解速率增加，其結果導致電流效率降低。

2.3.2微觀形貌的對比

圖11給出了不同電沉積條件下鉻鍍層的微觀形貌。對比圖11中的(a)，(b)，(c)三個試樣的顯微形貌，可以明顯地看出，在直流電沉積條件下得到的鍍層的晶粒大，比較密集，團聚現象明顯。而雙向脈沖電沉積得到的鍍層晶粒小，孔隙率低，表面平整度好。其原因是采用雙向脈沖電源，逆向的脈沖電流可以提供較高的脈沖電流密度，使晶核的形成速率大于晶體的生長速率；較高的電流密度還可以溶解鍍層表面的毛刺，從而得到表面細致平整和粗糙度較好的鍍層。

圖11　不同電沉積條件下鍍層的微觀形貌Fig.11　Surface morphologies of Cr coating deposited under different conditions(a)Id=5 A/dm2；(b)Id=10 A/dm2； (c)Iav=10 A/dm2

3　結論

(1)Cr3+鍍液的雙向脈沖電沉積特性研究結果表明，脈沖參數對鍍鉻液的陰極電流效率及鉻鍍層的微觀形貌有較大影響。通過改變這些脈沖參數，可以顯著地提高鍍液陰極電流效率和改變鍍層微觀形貌。

(2)逆向脈沖的引入不僅降低了鉻鍍層內應力，而且細化了晶粒，對改善鍍層質量有積極作用。

(3)對比雙向脈沖電沉積與直流電沉積所得的鉻鍍層的微觀形貌、Cr3+鍍液的陰極電流效率，結果表明：采用雙向脈沖法大幅度提高了平均電流密度，從而提高了鍍層的陰極電流效率；制備出的鉻鍍層具有表面平整、結晶細致、粗糙度好良、無內應力裂紋的特點。

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(College of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi′an 710129, China)

(責任編輯：齊書涵)

Reverse Pulsed Electrodeposition of Chromium Coating from Cr3+Bath

LI Bei,FEI Jingyin,ZHANG Yan,ZHAO Feifan,PENG Qiuyan

The electrodeposition of chromium coating deposited from Cr3+bath was investigated by means of pulse-plating technique with square wave current containing reverse pulse. The surface morphologies of chromium deposits were examined using scanning electron microscope (SEM). The relationships between current efficiency and pulse parameters were explored. Results show that the average current density, reverse current, frequency, and duty ratio have great impacts on the microstructure of the coating and current efficiency. Compared with the direct current (DC) plating, the grain size and surface appearance of chromium deposits are improved significantly by reverse pulsed electrodeposition.

Cr3+bath; chromium coating; pulse electrodeposition; plating; current efficiency

2015-11-13；

2015-12-02

費敬銀(1962—)，男，博士，副教授，主要從事新型功能表面改性技術與應用研究，(E-mail)jyfei@nwpu.edu.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.2.006

TQ153.1+1

A

1005-5053(2016)02-0033-07