4211環氧樹脂體系性能研究

溫培剛，　張連旺，　鐘翔嶼，　包建文

(北京航空材料研究院，北京 100095)

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4211環氧樹脂體系性能研究

溫培剛，張連旺，鐘翔嶼，包建文

(北京航空材料研究院，北京 100095)

對4211環氧樹脂體系的化學性能和物理性能進行系統的研究，通過差示掃描量熱儀(DSC)測試固化反應特性，利用流變儀分析成型工藝特性，通過動態熱機械分析(DMA)研究樹脂體系在不同固化工藝下的耐熱性能，并通過力學試驗機測試固化后樹脂體系的力學性能。結果表明：4211環氧樹脂體系具有較好的工藝性，固化物具有較高的耐熱性能，表現為剛脆特性，斷裂伸長率為1.1%；與M40高模量碳纖維的匹配性較好。

環氧樹脂；高模碳纖維；4211；熱熔工藝；理化性能

環氧樹脂由于具有優異的工藝性能、力學性能以及穩定的化學性能等優點，成為高性能樹脂基復合材料中最常用的樹脂基體之一，其復合材料已被廣泛應用于大型客機、直升機、戰斗機等飛行器[1-4]。從結構上講，環氧樹脂基復合材料由增強纖維、環氧樹脂基體和界面相構成，復合材料的宏觀性能由幾個組成部分共同決定。其中，增強纖維對于復合材料的承載能力起著決定性的作用，而樹脂基體作為復合材料的連續相，對于復合材料的耐熱性、復合材料中界面相的形成及載荷的有效傳遞起著決定性的作用。

樹脂基復合材料常用的增強材料包括碳纖維、玻璃纖維和芳綸纖維等多種類型，由于不同增強材料間的性能存在顯著差異，所使用的樹脂基體在性能上也有所不同。一般來講，樹脂基體與增強材料之間應當形成良好的界面黏接，并且樹脂基體的伸長率應當高于增強材料，才能充分發揮復合材料的性能。對于高強高模碳纖維復合材料來講，碳纖維內部石墨化程度較高，表面自由能較小，與樹脂的浸潤性差[5-13]，造成目前所使用的高強高模碳纖維復合材料力學性能偏低，在使用超高模量碳纖維時，雖然纖維的性能更高，但所制造的復合材料性能提高并不明顯，尤其是層間剪切性能[14-16]。因此，要開展高強高模碳纖維復合材料體系的研究，首先要對高強高模碳纖維用樹脂基體的性能進行深入研究。

4211環氧樹脂體系常被用于高強高模碳纖維復合材料的樹脂基體[17-18]，該樹脂是由648酚醛環氧樹脂與三氟化硼單乙胺按照100 ∶3的配比組成，采用濕法或熱熔工藝制備為預浸料。對于4211環氧樹脂體系的物理化學性能，國內有關的性能數據較少，為了更好地優化高強高模碳纖維復合材料體系，本工作主要對4211環氧樹脂體系的化學工藝性能和物理性能進行研究。

1　實驗

1.1原料和儀器

4211環氧樹脂體系：648酚醛環氧樹脂與三氟化硼單乙胺按照100∶3的配比組成；

紅外光譜儀：FIR-750型；

差示掃描量熱儀：DSC Q10型；

流變儀：AR2000型；

動態熱機械分析儀：DMA Q800型；

拉伸試驗機：INSTRON 8801液壓伺服疲勞試驗機。

1.2樣品制備

動態熱機械分析(DMA)試樣采用雙懸臂梁的方式進行測試，試樣大小為60 mm×10 mm×2 mm。先將樹脂體系在70～80 ℃澆鑄到金屬模具中，在真空烘箱中經過50 min處理后，按110 ℃/1 h+150 ℃/2 h工藝進行固化，標記為4211-150。再將150 ℃固化后的試樣經180 ℃/2 h的后處理，標記為4211-180。

1.3性能測試

DSC分析：升溫速率10 ℃/min，室溫～400 ℃。

DMA分析：升溫速率5 ℃/min，室溫～300 ℃。

黏度測試：升溫實驗的升溫速率2 ℃/min，室溫～150 ℃；恒溫實驗為85 ℃，恒溫80 min。

樹脂澆鑄體的力學性能：按照標準GB/T 2567—2008進行測試。

2　結果與討論

2.1化學成分分析

圖1　4211環氧樹脂體系的紅外光譜圖Fig.1　Infrared spectrum of 4211 epoxy resin system

2.2樹脂體系化學反應特性

樹脂體系的化學反應特性可通過DSC曲線進行表征，4211環氧樹脂體系的DSC曲線如圖2所示。從圖中可以看出，該樹脂體系在超過100 ℃即可開始發生放熱反應，放熱峰為173.4 ℃，固化反應放熱為336.7 J/g，與常用的環氧樹脂體系相比，反應放熱適中。648酚醛環氧樹脂與三氟化硼單乙胺的固化機理比較復雜，一般認為，該體系為陽離子反應。固化劑三氟化硼單乙胺受熱后可釋放出質子，質子攻擊環氧基后，活性中心轉移到環氧基上，并和三氟化硼單乙胺的負離子形成離子對，活性中心可繼續轉移到其他環氧基上，使分子鏈不斷增大。

圖2　4211環氧樹脂體系的DSC曲線Fig.2　DSC profile of 4211 epoxy resin system

2.3樹脂體系工藝性能研究

黏度是表征樹脂體系流動能力和工藝性能的重要參數，預浸料成型用樹脂體系要求具有較好的成膜性以及易于浸漬增強材料的性能。4211樹脂體系的升溫黏度曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，樹脂體系在95 ℃之前隨溫度升高，黏度不斷降低，在95 ℃黏度最低約為3 Pa·s，而在95 ℃之后，發生化學交聯反應，隨著溫度的升高，黏度反而快速增大。

圖3　4211樹脂體系的升溫黏度曲線Fig.3　Rheology profile of 4211 resin system by ramp temperature

4211樹脂體系在85 ℃的恒溫黏度曲線如圖4所示，從圖4中曲線可以看出，樹脂體系在85 ℃的黏度隨時間延長有所增加，在60 min內黏度從1.8 Pa·s增大到3.3 Pa·s，表現為緩慢上升趨勢。綜合升溫黏度曲線和恒溫曲線，采用熱熔法制備預浸料時，4211樹脂體系的刮膜溫度可定為50～55 ℃，膠膜與增強纖維的復合溫度為75～80 ℃較好。

圖4　4211樹脂體系在85 ℃的恒溫黏度曲線Fig.4　Rheology profile of 4211 resin system at 85 ℃

2.4固化物耐熱性能研究

固化物的耐熱性能決定了復合材料使用的最高溫度，4211樹脂體系固化物的耐熱性可以用DMA測試來進行表征。文獻[19]給出的固化工藝為80 ℃/0.5 h +145 ℃/1 h +170 ℃/2 h。本工作參考了文獻[19]的固化工藝，并結合4211樹脂體系的DSC曲線，研究了130 ℃/2 h，130 ℃/2 h+150 ℃/2 h和130 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h三種固化條件下固化物的耐熱性。經130 ℃/2 h工藝固化后，4211樹脂固化物的DMA曲線如圖5所示。從圖5可以看出，4211樹脂體系的tanδ峰值溫度為148.4 ℃，儲能模量起始下降溫度T0為112.6 ℃。由此看出，經130 ℃/2 h固化后，4211樹脂體系已經從半固態轉變為具有較高耐熱性的固態。

圖5　經130 ℃/2 h工藝固化4211樹脂體系的DMA曲線Fig.5　DMA profile of 4211 resin system cured at 130 ℃/2 h

進一步提高固化溫度，經150 ℃/2 h工藝固化后，4211樹脂固化物的DMA曲線如圖6所示。從圖6可以看出，固化物的tanδ峰值溫度升高為194.9 ℃，樹脂的儲能模量沒有明顯的起始下降溫度。與130 ℃/2 h固化后的試樣相比，樹脂體系固化物的tanδ峰值溫度從148.4 ℃提高至194.9 ℃，耐熱性顯著提高。

圖6　經150 ℃/2 h工藝固化4211樹脂體系固化物的DMA曲線Fig.6　DMA profile of 4211 resin system cured at 150 ℃/2h

將4211樹脂體系在180 ℃進一步后處理，經180 ℃/2h工藝固化后，4211樹脂體系的DMA曲線如圖7所示。從圖7可以看出，4211樹脂的tanδ峰值溫度進一步升高到239.7 ℃，樹脂的儲能模量仍然沒有明顯的起始下降溫度，儲能模量反轉上升的溫度轉折點上升到225 ℃。

圖7　經180 ℃/2 h工藝固化4211樹脂體系的DMA曲線Fig.7　DMA profile of 4211 resin system cured at 180 ℃/2 h

從上面的分析可以看出，隨著固化溫度從130 ℃提高至180 ℃，4211樹脂體系固化物的耐熱溫度也顯著提升，經180 ℃處理后的玻璃化轉變溫度可以達到200 ℃以上。

2.5樹脂的力學性能

將4211樹脂澆鑄體按照GB/T 2567—2008進行拉伸和彎曲試樣的裁切，裁切后的試樣如圖8所示。

圖8　4211樹脂澆鑄體拉伸及彎曲試樣Fig.8　Tensile and bending samples of 4211 resin cast

按照標準進行力學性能測試，測試結果如表1所示。從表1中可以看出，在150 ℃固化反應2 h后，4211樹脂澆鑄體的拉伸強度為39.9 MPa，彈性模量為3.67 GPa，斷裂伸長率為1.14%，彎曲強度為60.9 MPa，彎曲模量為3.84 GPa。與常用的環氧樹脂相比，4211樹脂澆鑄體的拉伸強度、彎曲強度和斷裂伸長率較低，而彈性模量和彎曲模量較高。經180 ℃高溫處理，4211樹脂澆鑄體的拉伸強度降低為36.6 MPa，彈性模量降低為3.46 GPa，斷裂伸長率為1.1%，彎曲強度為53.5 MPa，彎曲模量為3.68 GPa，由此看出，高溫處理雖然一定程度上提高了樹脂的耐熱溫度，但力學性能反而有所降低，這是由于4211樹脂體系在150 ℃固化后已經具備了較高的固化程度，高溫處理使樹脂的交聯密度增加有限，另一方面，高溫處理使樹脂的分子鏈段得以重新排布，釋放了樹脂固化時產生的殘余應力，樹脂澆鑄體的剛性有所下降。

表1　4211樹脂澆鑄體力學性能Table 1　Mechanical properties of 4211 resin system

從宏觀性能來看，M40高模碳纖維的斷裂伸長率為0.7%，4211樹脂體系的伸長率高，且樹脂的剛脆特性易于發揮M40高模碳纖維的剛度特性；而M40J高模碳纖維的斷裂伸長率達到1.2%，考慮到復合材料成型過程中存在較強的內應力，采用4211樹脂體系作為M40J高模碳纖維的樹脂基體制備的復合材料，容易出現樹脂過早失效而導致復合材料力學性能降低的問題，難以充分發揮M40J高模碳纖維的力學性能。

3　結論

(1)4211環氧樹脂體系具有較好的工藝性，采用熱熔法制備預浸料時，4211樹脂體系的刮膜溫度可定為50～55 ℃，膠膜與增強纖維的復合溫度為75～80 ℃較好。

(2)隨著固化溫度從130 ℃提高至180 ℃，樹脂澆鑄體的耐熱溫度也顯著提升，但固化溫度提高至180 ℃后，樹脂澆鑄體的力學性能反而有所降低。對于4211樹脂體系基復合材料，應根據使用工況的要求制定合理的固化工藝。

(3)4211樹脂澆鑄物的斷裂伸長率為1.1%，力學性能表現為剛脆特性。從宏觀特性來看，4211樹脂體系與M40高模碳纖維的匹配性較好，與M40J高模碳纖維相匹配時，容易出現樹脂失效而導致復合材料力學性能降低的問題，難以充分發揮M40J高模碳纖維的力學性能。

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(Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

(責任編輯：齊書涵)

Study on 4211 Epoxy Resin System

WEN Peigang,ZHANG Lianwang,ZHONG Xiangyu,BAO Jianwen

The chemical and physical properties of 4211 epoxy resin system usually used as the matrix of composites were studied in detail. Cure reaction characteristics of 4211 epoxy resin were tested using differential scanning calorimeter (DSC), and the processing characteristics of epoxy resin system were analyzed by rheometer. The glass transition temperature of 4211 epoxy resin cured by different heat treatments was studied by dynamic thermal mechanical analysis (DMA). The mechanical properties of this resin system were tested by mechanical testing machine. The results demonstrate that 4211 epoxy resin is suitable for the preparation of prepreg. The cured 4211 epoxy resin exhibits high glass transition temperature with the characteristics of rigidness and brittleness, which has elongation of 1.1% at break. Therefore, the 4211 epoxy resin system is in good agreement with high modulous M40 carbon fiber.

epoxy resin; high modulus carbon fiber; 4211; hot-melt process; chemical and physical properties

2015-08-07；

2015-12-22

溫培剛(1978—)，男，碩士，工程師，主要從事隱身材料及復合材料等領域的研究，(E-mail)wpgwpg@126.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.2.009

TQ323.5

A

1005-5053(2016)02-0051-05