填料對過氧化物硫化氟橡膠性能的影響

王　珊，　蘇正濤，　趙艷芬

(北京航空材料研究院 減振降噪材料及應用技術航空科技重點實驗室，北京 100095)

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填料對過氧化物硫化氟橡膠性能的影響

王珊，蘇正濤，趙艷芬

(北京航空材料研究院 減振降噪材料及應用技術航空科技重點實驗室，北京 100095)

研究了納米無機填料體系對過氧化物硫化氟橡膠硫化特性、力學性能、熱空氣老化性能、熱傳導性能以及熱穩定性能的影響，結果表明：與BaSO4，BN和R930相比，三種不同結構形態的碳納米材料明顯延長了氟橡膠的正硫化時間；當硫化橡膠硬度級別相同時，多壁碳納米管CNTs、石墨和N990對過氧化物硫化氟橡膠補強效果顯著，其中CNTs的補強效率最高，添加CNTs可提高氟橡膠的撕裂強度，但嚴重損害其壓縮永久變形性能；添加石墨和N990的氟橡膠可以獲得更好的耐空氣老化性能和耐高溫壓縮性能，添加R930耐高溫壓縮性能最好；石墨和BN有利于氟橡膠的導熱性；添加BaSO4的氟橡膠熱失重分解溫度最高，且質量損失率最小。

氟橡膠；納米無機填料；硫化特性；力學性能；熱空氣老化性能；熱傳導性能；熱穩定性能

氟橡膠是主鏈或側鏈碳原子上含有氟原子的一種合成高分子彈性體。由于C—F鍵能大(485 kJ/mol)，且氟原子共價半徑為0.064 nm，相當于C—C鍵長的一半，因此能夠緊密地排列在碳原子周圍，對聚合物C—C主鏈產生很強的屏蔽作用[1-3]，從而呈現整體化學惰性，表現為氟橡膠與現今所普遍使用的填料之間的界面粘接強度較低，因此涉及到氟橡膠填充體系的研究相當少[4-6]。然而，填料卻可降低成本，改善力學性能[7-8]和熱穩定性[9]，及加工工藝性能[8,10]等，對于氟橡膠這種昂貴的特種橡膠來說，其作用更加明顯。

目前氟橡膠在航空液壓油介質密封系統中使用最多的形式是O形圈，作為靜態和往復運動密封件，其采用的填充體系除了對膠料顏色有特殊要求的淺色膠種，幾乎全部集中在炭黑上，而考慮到高溫壓縮永久變形性能，對炭黑的應用又幾乎全部集中在中粒子熱裂解法炭黑(MT炭黑)。從某種程度上來說，這一現狀極大地削弱了對氟橡膠復配體系的研究，忽略了其他填料體系在氟橡膠上的應用；因此研究不同填充體系對氟橡膠性能的影響具有重要的意義[5]。

本工作選用過氧化物硫化氟橡膠P459，其主鏈上引入了可硫化的交聯點單體(CSM)，CSM可經由過氧化物分解的自由基形成交聯鍵。不同于雙酚硫化交聯機理，過氧化物硫化不會在聚合物主鏈上形成不飽和的雙鍵，因此P459型氟橡膠耐化學介質性能優于相同氟含量的三元共聚物[11]。

航空液壓橡膠密封件硬度一般為邵爾A型80度，本工作通過調整填料用量制備含有不同無機填料的80度級P459氟橡膠，通過對氟橡膠硫化特性、力學性能、熱空氣老化性能、熱傳導性能和熱穩定性能的研究，探討納米無機填料體系對過氧化物硫化氟橡膠性能的影響。選取的填料包括納米級硫酸鋇(BaSO4)、六方氮化硼(BN)、金石紅型二氧化鈦(R930)、多壁碳納米管(CNTs)、石墨、MT炭黑N990，其中有顆粒狀、片層狀和長徑比很大的管狀，包括金屬氧化物和不同結構形態的碳納米材料，比較具有代表性。其中的N990是目前氟橡膠最常用補強填料，具有良好的綜合性能。

1　實驗材料及方法

1.1原材料

P459型氟橡膠，氟含量70%，Solvay；氧化鋅(ZnO)，工業級，市售；三異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)，純度：99%，優品級，市售；2，5-二甲基-2，5-雙己烷(DBPH)，工業級，市售；納米級硫酸鋇BaSO4，市售；六方氮化硼(BN)，工業級，市售；金石紅型二氧化鈦(R930)，工業級，市售；多壁碳納米管(CNTs)，工業級，市售；石墨(graphite)，工業級，市售；MT炭黑N990，市售。

1.2試樣制備

通過調整填料用量制備含有不同無機填料的邵爾硬度A型80度級P459氟橡膠，研究不同無機填料對氟橡膠綜合性能的影響，膠料基本配方如表1所示。

表1　基本配方Table 1　Basic formulation

1.3主要設備與儀器

平板硫化機；XSM-500密煉機；XK-160開煉機；T2000拉力試驗機；LX-A邵爾A硬度計；RPA2000硫化特性分析儀；GRD-III熱導率儀；TGA 2050熱重分析儀。

1.4性能測試與表征

硫化特性：在RPA2000橡膠加工分析儀上進行。

力學性能：邵爾 A硬度按GB/T531測試；拉伸強度、拉斷伸長率按GB/T528測量；撕裂強度按GB/T529測量。

熱氧老化性能：按GB 3512測量，老化實驗條件：250 ℃/24 h。

壓縮永久變形性能：按GB/T 7759測量，實驗條件：250 ℃/24 h。

熱導率：在GRD-III熱導率儀上進行測試，試樣：2 mm×120 mm×60 mm；溫度：室溫。

熱失重分析(TGA)：在熱失重分析儀上進行分析，實驗條件：室溫～700℃；空氣氣氛；升溫速率5 ℃/min。

2　結果與分析

2.1硫化特性

硫化是橡膠分子鏈在熱、輻射等條件下與硫化劑發生反應，由線性結構轉化為三維立體網狀交聯結構的工藝過程。填料是影響橡膠硫化反應過程的主要因素之一。納米無機填料體系對氟橡膠混煉膠硫化特性的影響如表2和圖1所示。

表2　不同填料填充氟橡膠的硫化參數Table 2　Effect of different filler systems on the curing processing parameters of FKM

圖1　無機填料體系對氟橡膠硫化特性的影響Fig.1　Effect of inorganic filler systems on curability of FKM

由圖1和表2數據可知，六種無機填料體系的焦燒時間t10相差不大，焦燒時間充足，均具有良好的焦燒安全性。與添加碳納米填料相比，添加 BaSO4，BN和R930能夠明顯降低氟橡膠的正硫化時間，特別是R930，其焦燒時間t10為2.3 min，正硫化時間t90僅為5.81 min，極大地提高了硫化效率。表2中的ML表示膠料的最小轉矩，ML值越小，說明膠料的塑性和流動性越好；MH表示膠料的最大轉矩，MH值越大，說明硫化膠的交聯密度或模量越大[7]。實驗結果顯示，CNTs體系的最小扭矩和最大扭矩均最大，說明與其他填料相比，添加CNTs的氟橡膠混煉膠的流動性降低、交聯密度增大；同時該填料體系的正硫化時間t90也較長，膠料硫化所需時間更長。

2.2力學性能

提高橡膠力學性能的有效途徑之一就是添加各種填料進行補強，由于填料的表面積、結構等的差異，對橡膠材料的強度、韌性等性能的影響大不相同。表3所示為納米無機填料體系對氟橡膠力學性能的影響。

表3　無機填料體系對氟橡膠力學性能的影響Table 3　Effect of inorganic filler systems on mechanical properties of FKM

由表3可見，當硫化橡膠硬度級別相同(Shore A均在80±3)時，與N990相比，BaSO4，BN和R930的補強效果較差，添加CNTs和石墨的氟橡膠拉伸強度有一定程度的提高，其中CNTs體系填充量最少，補強效率最高，且其100%定伸應力增加非常明顯，大幅度提高了硫化膠的抗變形能力；不僅如此，添加CNTs的氟橡膠抗撕裂性能也最好，相較于添加N990的氟橡膠，撕裂強度提高了44%，可見CNTs更有利于提高氟橡膠的撕裂強度。

分析認為這是由于CNTs大的長徑比以及特殊的管狀石墨結構決定其在受到外力負荷時，斷裂行為不像有機纖維呈完全脆性斷裂，而是延管壁傳遞力作用一層斷裂后再引發另一層斷裂[12]，并且碳納米管在橡膠斷裂處同時伴有拔出現象，使得氟橡膠撕裂強度明顯提高，SEM斷面形貌見2。

圖2　CNTs填充氟橡膠體系的斷面電鏡圖Fig.2　Section morphology image of CNTs/FKM composite

2.3熱空氣老化性能

老化是造成橡膠材料失效的主要原因之一。由于橡膠長期受到熱、氧、機械應力以及化學介質等外部因素的綜合作用，使其分子鏈發生化學變化，破壞橡膠的物相結構，導致其力學性能下降，從而影響橡膠制品的應用價值和使用壽命。

2.3.1無機填料體系對氟橡膠老化性能的影響

表4為無機填料對氟橡膠老化性能的影響。由表4可見，經過250 ℃/24 h老化后，六種納米無機填料填充的氟橡膠的拉伸強度均比老化前有不同程度的提高。其中添加BaSO4和R930的氟橡膠提升最明顯，幅度超過40%；添加石墨和N990的氟橡膠拉伸強度變化均較小，尤其是添加石墨的氟橡膠老化后拉伸強度沒有發生變化，耐熱空氣老化性能最好。

表4　無機填料對氟橡膠老化性能的影響(250 ℃/24 h in air)Table 4　Effect of inorganic filler systems on thermal aging properties of FKM(250 ℃/24 h in air)

2.3.2無機填料對氟橡膠壓縮永久變形的影響

壓縮永久變形性能是衡量橡膠制品密封性能和使用壽命長短的重要指標之一，更是航空液壓密封用橡膠材料的重要考核指標之一，較小的壓縮永久變形利于橡膠材料保持良好的密封性。其中填料體系是影響氟橡膠壓縮永久變形的重要因素之一。

圖3為無機填料體系對氟橡膠壓縮永久變形的影響。由圖3可知，六種無機填料中，填充BN和CNTs的橡膠壓縮永久變形最大，達到70%；而添加R930，石墨和N990的氟橡膠的壓縮永久變形則較小，其中添加R930的氟橡膠體系最小，僅為34%，耐高溫壓縮性能優異。

圖3　無機填料體系對氟橡膠壓縮永久變形的影響Fig.3　Effect of inorganic filler systems on compression set of FKM

綜上所述，研究的六種無機填料中，添加N990和石墨的氟橡膠耐老化性能較好，經250 ℃熱空氣老化24 h后，拉伸強度變化小，壓縮永久變形小。

2.4熱傳導性能

熱導率用來表征材料導熱能力的大小，較高的熱導率能夠延長材料的使用壽命[13]。

圖4為納米無機填料體系對氟橡膠熱導率的影響。可見，添加BaSO4和R930的氟橡膠的熱導率與添加N990體系的熱導率相當，導熱性能相近；添加BN和石墨的氟橡膠的熱導率分別比添加N990的氟橡膠高42%和58%，相較于N990體系，導熱性顯著提高。

圖4　無機填料對氟橡膠熱導率的影響Fig.4　Effect of inorganic filler systems on thermal conductivity of FKM

本實驗所用BN為六方氮化硼，它在結構上與石墨是同構體(如圖5(a)，(b)所示)，同石墨一樣，它的片狀微結構和層狀晶格結構賦予了其良好的潤滑性能，且硬度低、質軟、具有很高的熱導率[14-15]，正是由于具有這樣的結構特性，在熱壓過程中，粒子會發生變形，易于相互接觸而形成互相搭接的網絡結構[16]，構建了有效的導熱網絡，從而有效提高氟橡膠的導熱性能。雖然CNTs也具有良好的傳熱性能，但是CNTs具有非常大的長徑比(如圖5(c)所示)，其沿著長度方向的熱交換性能很高，相對的其垂直方向的熱交換性能則低很多，若未作合適的取向雖然會在一定程度上提高氟橡膠的導熱性，但效果并不十分明顯。

圖5　石墨(a)、六方氮化硼(b)[8]和碳納米管(c)結構示意圖Fig.5　Molecular structure of graphite (a)，hexagonal boron nitride (b)[8] and CNTs (c)

2.5熱穩定性能

通過熱失重測試分析了不同填料填充氟橡膠的熱穩定性，結果如圖6及表5所示。

由圖6可見，與其他填料相比，添加BaSO4的氟橡膠的初始分解溫度最高，且在整個分解溫度區間內達到相同質量損失率所需溫度均最高，即BaSO4的加入延緩了氟橡膠的熱降解過程；在分解結束時的剩余質量也最多，質量損失率最小，這與該體系的生膠含量較低有關，由此可見添加BaSO4體系的氟橡膠熱穩定性最好。添加其他五種無機添料的氟橡膠的熱失重分解溫度則比較接近，其中添加CNTs和N990的氟橡膠的質量損失率最大；綜上說明添加BaSO4有利于氟橡膠的熱穩定性。

圖6　不同填充體系氟橡膠的熱失重曲線Fig.6　TG curves of FKM with different filler systems

表5　不同填料填充氟橡膠的熱失重數據Table 5　TG data of FKM with different filler systems

注：T5%，T10%，T20%，T50%，Δm650 ℃——分別表示質量損失5%，10%，20%，50%時的溫度以及650 ℃時的失重率

3　結論

(1)采用BaSO4，BN，R930，CNTs，石墨和N990六種納米無機填料體系的P459氟橡膠焦燒時間均較長，具有良好的焦燒安全性。與其他三種無機填料相比，三種不同結構形態的碳納米材料明顯延長了氟橡膠的正硫化時間。

(2)當硫化橡膠硬度級別相同時，CNTs，石墨和N990對過氧化物硫化氟橡膠補強效果顯著，其中CNTs的補強效率最高，且更有利于提高氟橡膠的撕裂強度。

(3)六種無機填料中，添加石墨和N990的氟橡膠可以獲得更好的耐空氣老化性能和耐高溫壓縮性能，添加R930耐高溫壓縮性能最好。

(4)石墨和BN有利于氟橡膠的導熱性；添加BaSO4的氟橡膠熱失重分解溫度最高，且質量損失率最小。

[1] 曹鴻璋，劉杰民，張玉璽．氟橡膠改性技術研究進展[J]．橡膠工業，2014(3)：187-191．

(CAO H Z，LIU J M，ZHANG Y X．Progress on modification technology research of fluoroelastomers[J]．China Rubber Industry， 2014(3)：187-191．)

[2] 劉伯南．26類氟橡膠技術[J]．有機氟工業，2011(3)：59-64．

(LIU B N．Technology of fluoroelastomer 26[J]．Organo-Fluorine Industry，2011(3)：59-64．)

[3] 陳青，魏伯榮，胡小鋒．氟橡膠的改性研究進展[J]．特種橡膠制品，2004，25(2)：57-61．

(CHEN Q，WEI B R，HU X F．Progress on the modifying research of fluororubber[J]．Special Purpose Rubber Products，2004，25(2)：57-61．)

[4] 徐竹，馬俊輝，陳軍，等．不同填料對246型氟橡膠性能的影響[J]．特種橡膠制品，2005，26(6)：21-23．

(XU Z，MA J H，CHEN J，etal．Influence of different fillers on property of fluoroelastomer 246[J]．Special Purpose Rubber Products，2005，26(6)：21-23．)

[5] 徐竹．填料體系對氟橡膠的性能影響極其表征[D]．四川：四川大學，2006：17．

[6] 崔小明．氟橡膠的改性及應用研究進展[J]．中國橡膠，2015(8)：42-45．

(CUI X M．Progress on the modifying and application research of fluororubber [J]．China Rubber，2015(8)：42-45．)

[7] 方曉波，黃承亞．不同填料對氟橡膠性能的影響[J]．特種橡膠制品，2008，29(3)：32-34．

(FANG X B，HUANG C Y．Influence of different fillers on the properties of fluoro rubber[J]．Special Purpose Rubber Products，2008，29(3)：32-34．)

[8] 陳軍，倪海鷹，張旭剛．填料形態及加工工藝與氟橡膠拉伸性能關系[J]．特種橡膠制品，2004，25(3)：17-19．

(CHEN J，NI H Y，ZHANG X G．Influence of shapes of filler and processing technology on the tensile property of fluoro-rubber[J]．Special Purpose Rubber Products，2004，25(3)：17-19．)

[9] WANG J H，JI C T，YAN Y T．Mechanical and ceramifiable properties of silicone rubber filled with different inorganic fillers[J]． Polymer Degradation and Stability，2015(121)：149-156．

[10]KADER M A,LYU M Y,NAH C．A sdudy on melt processing and thermal properties of fluoroelastomer nanocomposites[J]．Composites Science and Technology，2006，66(10)：1431-1443．

[11]肖鳳亮，彭兵，楊文良．氟彈性體選用手冊[M]．北京：化學工業出版社，2007．

[12]施利毅，姚健，于福濤．納米材料在高性能橡膠開發中的應用進展[J]．中國橡膠，2007，23(23)：32-36．

(SHI L Y，YAO J，YU F T．Application progress on development of nano materials in high-performance rubber[J]．China Rubber，2007，23(23)：32-36．)

[13]金文琴．新型有機雜化六方氮化硼及其高性能阻燃雙馬來酰亞胺樹脂的研究[D]．蘇州：蘇州大學，2014：27．

[14]秦麗麗，王占京，侯軍．氮化硼填充導熱絕緣復合材料的研究進展[J]．高分子材料科學與工程，2013，29(9)：175-178．

(QIN L L，WANG Z J，HOU J．Advances in insulating thermal conductive composite filled with BN[J]．Polymer Materials Science and Engineering，2013，29(9)：175-178．)

[15]SICHEL E K，MICLER R E,ABRAHAMS M S,etal． Heat capacity and thermal conductivity of hexagonal pyrolytic boron nitride[J]．Physical Review：B，Condensed Matter，1976，13(10)：4607-4611．

[16]周文英，王子君，董麗娜．聚合物/BN導熱復合材料研究進展[J]．合成樹脂及塑料，2015，32(2)：80-84．

(ZHOU W Y，WANG Z J，DONG L N．Research progress on polymer/BN thermal conductive composites[J]．China Synthetic Resin and Plastics，2015，32(2)：80-84．)

(責任編輯：徐永祥)

Effect of Filler Systems on Properties of Fluororubber Vulcanized by Peroxide

WANG Shan，SU Zhengtao，ZHAO Yanfen

(Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Material and Application Research for Vibration and Noise Reduction，Beijng Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095，China)

The effect of nano inorganic filler systems on curability, mechanical property, thermal aging property, thermal conductivity and thermal stability of peroxide vulcanization of fluororubber was investigated. The results show that T90 of fluororubbers is delayed with the addition of different morphology of carbon nano-materials compared with BaSO4, BN and R930. The mechanical property and reinforcing efficiency of fluoroelastomer filled by CNTs, graphite and N990 are increased more than the others, when all the vulcanized rubbers possesse the same hardness. CNTs shows the best reinforcing efficiency. Inorganic filler CNTs can increase the tear strength, but it can also result in a higher compression set. Thermal aging property and compression set resistance of fluororubber filled with Graphite and N990 have better performance. Compression set of fluororubber is minimum with the addition of rutile type TiO2(R930). Graphite and BN are benefit to thermal conductivity. Fluororubber with BaSO4possesses the highest decomposition temperature and the smallest mass loss.

fluoroelastomer; peroxide; nano inorganic fillers;vulcanizing property; mechanical property; thermal aging property;thermal conductivity; thermal stability

2015-08-07；

2015-12-22

中國航空工業集團公司創新基金(2014E62136)

王珊(1988—)，女，碩士，主要從事特種橡膠材料的研究，(E-mail)wangshan.05.13@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.2.007

TQ333.93

A

1005-5053(2016)02-0040-06