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FeAlCrBSiNb非晶涂層形成機理和摩擦磨損行為

2016-09-09 01:51:51
航空材料學報 2016年2期

王 敏

(1.天地科技股份有限公司,北京 100013; 2.天地科技煤機再制造技術有限公司,銀川 750030)

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FeAlCrBSiNb非晶涂層形成機理和摩擦磨損行為

王敏1,2

(1.天地科技股份有限公司,北京 100013; 2.天地科技煤機再制造技術有限公司,銀川 750030)

研發了一種FeAlCrBSiNb粉芯絲材,采用高速電弧噴涂技術在45鋼基體上制備相應涂層。通過SEM,TEM和XRD表征涂層微觀組織和相成分,闡述FeAlCrBSiNb非晶涂層的形成機理,利用顯微硬度計,萬能拉伸試驗機和環-塊式摩擦磨損試驗機,分析涂層力學性能和摩擦磨損行為。結果表明:涂層主要由非晶相和彌散分布其中的α-(Fe),(Fe,Cr),CrB和Fe3Al微晶納米晶相組成,非晶相體積含量大于91.3%;涂層呈層狀結構,結構致密,總體孔隙率約為2%;平均顯微硬度值為850 HV0.1,是基體45鋼的4倍;優良的磨損抗力使其相對耐磨性是45鋼的5倍,其磨損機制主要為剝落引起的剝落磨損。

高速電弧噴涂;FeAlCrBSiNb非晶涂層;非晶涂層形成機理;摩擦磨損特性

Fe-Al合金具有高熔點、高導熱系數和低密度等優異性能,成為備受關注的一種低成本高溫結構材料。高速電弧噴涂技術[1]制備Fe-Al合金涂層(包括Fe3Al和FeAl),既能避開Fe-Al金屬間化合物加工成型困難的缺點,又能充分發揮抗高溫、抗氧化等優異性能[2],成為20世紀90年代以來,電弧噴涂技術應用和制備新型功能材料的研究熱點[3]。

Fe-Al基涂層材料的功能要求是近年來涂層材料工程化應用的研究熱點。不同材料添加劑的加入,可大幅度提高Fe-Al基涂層的韌性、耐磨性和可加工性。Al2O3作為添加劑制備出的Fe-Al基涂層,與原涂層相比,結合強度提高了15%(為56 MPa),抗磨損性能提高了83%(為1.3×10-6mm3/N),摩擦系數降低了33%(降低至0.52)[4];Nb作為添加劑制備出的Fe-Al涂層,呈現出高的表面硬度(達到850 HV0.1),展現出優良的塑性變形,因Nb元素促進Fe2Al5,Fe3Al,AlNb2和Fe7Nb6等新相的生成,能顯著提升涂層的承載能力和摩擦抗力[5]。近年來,國內更側重Fe-Al基非晶態合金涂層的研究,因其具有單相均勻結構特征及成分設計靈活可控的特點,為特殊功能涂層的實現提供了更多的便利。宮文彪等[6]采用電弧噴涂技術在209鋼基體表面制備Fe/A1/Cr3C2基復合涂層,涂層存在一定的非晶相,在干摩擦條件下涂層的抗磨損性能高于淬火處理的45鋼;魏世丞等[7]用高速電弧噴涂技術在45鋼基體上制備出FeAlNbB 非晶納米晶涂層,涂層中非晶相含量約36.2%,顯微硬度為700~740 HV0.1,其耐磨性是相同實驗條件下制備出的3Cr13涂層的2.2倍;田浩亮等[8]研制出一種新型FeAlCr電弧噴涂粉芯絲材,在45鋼基體上制備出FeAlNiCrRE涂層,涂層平均顯微硬度為650 HV,是基體45鋼的2倍,平均結合強度約47.2 MPa,載荷100 N油潤滑條件下涂層的耐磨性高于基體,磨損率隨著摩擦過程的進行呈下降趨勢。

本研究采用新研制的FeAlCrBSiNb電弧噴涂粉芯絲材,運用高速電弧噴涂技術在45鋼基體表面上制備出FeAlCrBSiNb非晶涂層。采用涂層物相分析法,涂層結合強度對偶件拉伸試驗法,涂層顯微硬度測試法以及環-塊接觸式涂層摩擦磨損試驗法對FeAlCrBSiNb非晶涂層組織結構、力學性能、非晶形成原因及摩擦磨損行為進行研究。

1 實驗材料與方法

1.1實驗材料及制備

噴涂設備采用裝備再制造技術國防科技重點實驗室自行研制的自動化高速電弧噴涂系統,材料為φ2.0 mm FeAlCrBSiNb粉芯絲材,噴涂前先用丙酮對45鋼試樣進行超聲波清洗,以去除表面油污,然后對試樣表面進行噴砂處理,砂料為棕剛玉(粒度25目),氣壓0.7 MPa,噴砂角度70°~90°,噴砂距離100 mm,噴砂完畢后立即噴涂,噴涂現場如圖1所示。最佳噴涂工藝參數為:電壓36 V,電流150 A,空氣壓力0.7 MPa,距離200 mm,工作臺轉速700 r/mim,涂層厚度1000 μm,制備出的FeAlCrBSiNb涂層化學成分如表1所示。

圖1 FeAlCrBSiNb非晶涂層制備Fig.1 Preparation of FeAlCrBSiNb amorphous coating

CrBSiNbAlFe5.05.0~13.01.03.0~5.0<5.0Bal.

1.2實驗方法

采用XRD700 X射線衍射儀和Philips Technai F20透射電鏡對涂層物相結構進行分析,使用Nova NanoSEM 460/650掃描電子顯微鏡觀察涂層橫截面組織結構及表面磨損形貌。

采用對偶件拉伸試驗法測試涂層結合強度。試件進行噴砂處理后用E7高強度膠進行對心粘接,在烘干箱內100 ℃烘干4 h,待完全固化后進行拉伸試驗,按照GB/T 9798—2005標準在WE-10A萬能試驗機上測量。

采用IIMT-3型顯微硬度計測試涂層橫截面顯微硬度值,載荷為100 g,加載時間為20 s,沿垂直于涂層表面的方向上間隔50 μm取點測量。

采用MM-200型環-塊接觸式摩擦磨損試驗機進行涂層干摩擦磨損性能試驗。摩擦副下試樣為GCr15鋼環(硬度HRC62),尺寸φ40 mm×10 mm,內孔φ16 mm,上試樣為30 mm×30 mm×10 mm 塊狀試樣,外表面噴涂有FeAlCrBSiNb涂層。試驗時先用200目砂紙對涂層和45鋼基體表面進行預磨處理,然后用1000目砂紙進行精磨。試驗參數為:載荷100 N和500 N,線速率0.84 m/s(400 r/min),采樣頻率為1 Hz,磨損時間為5~60 min,試驗過程中,裝有GCr15鋼環的上試樣固定,下試樣由電機帶動旋轉,涂層摩擦系數的變化由計算機監控。

2 結果與分析

2.1涂層相分析

圖2為FeAlCrBSiNb涂層的X射線衍射圖譜,在2θ為44.5°和67.8°處存在明顯的表征非晶相的漫反射峰,同時漫反射峰上疊加有少量較為尖銳的晶體衍射峰,經標定后涂層相組成為α-Fe,(Fe,Cr)固溶體,CrB,Fe3Al金屬間化合物,以及Fe3O4和Al2O3等氧化物,通過Verdon方法[9]對XRD圖譜進行Pseudo-Voigt函數擬合,計算得出FeAlCrBSiNb涂層中非晶相的含量約為91.3%(體積分數),可以認定制備出的涂層為非晶涂層。

圖2 FeAlCrBSiNb非晶涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of FeAlCrBSiNb amorphous coating

高速電弧噴涂過程中,熔融液態粒子單位時間降溫速率為105K/s[10],為非晶的形成提供了必要條件,另外,由半徑不同的原子構成的緊密無序堆積,將導致自由體積減小、流動性和擴散系數減小,組分原子長程擴散更加困難,使合金在過冷液相區具有更大的黏滯性,阻礙了晶態相的形核和長大,熔體的長程無序結構較容易被保留到室溫,從而形成具有類似液相結構的非晶態合金[11]。FeAlCrBSiNb粉芯絲材中,組分元素的原子半徑為:Fe 1.72,Al 1.43,Cr 1.27,B 0.82,Si 1.46,Nb 2.08;這些半徑不同的金屬-類金屬原子組合,將使涂層具有很高的非晶形成能力,同時類金屬含量的增加也會增強非晶的形成與穩定性,即B和Si元素的加入不僅可以降低合金的熔點,還能擴大固相與液相之間的距離,提升穩定性[12]。熔體快速冷卻過程中,原子之間若有較大的負結合能,結晶所需的原子擴散重排將更加困難,對于FeAlCrBSiNb粉芯絲材,隨著合金組元電負性差的增加,合金體系的非晶形成能力將大幅提高,其中,C,B,Si三種元素的電負性較為接近,而Fe,Al,Nb元素的電負性則較低(兩類組元之間的電負性差約0.45左右),組元間Fe-B,Fe-Si,Fe-Nb,Nb-Si和B-Nb具有較大的負混合熱(ΔH),分別為-11,-18,-16,-31,-39 kJ/mol,能夠有效阻礙或延遲晶化過程中晶體相的析出,提高非晶合金的熱穩定性和非晶形成能力[13-14]。

2.2涂層形貌及成分分析

FeAlCrBSiNb涂層截面微觀形貌如圖3(a)所示,涂層厚度約為1000 μm,涂層組織致密,有些許孔洞,由孔隙率軟件計算得平均孔隙率約為2%。涂層致密度高且涂層與基體結合良好(結合強度約49 MPa,見表2),主要因為噴涂時熔融的液態熔滴在壓縮空氣的作用下,高速撞擊基材表面或已沉積涂層表面后,均勻鋪展形成“錨鉤效應”,提高了涂層和基體的結合能力,同時,熔融粒子對已沉積層進行的二次加熱,提高了熔滴的流動性和鋪展性,從而使粒子與粒子間發生微區冶金結合。

圖3(b)為圖3(a)中A區域放大1000倍的形貌圖,涂層由變形良好的淺灰色條帶狀組織和少量分布期間的深灰色組織堆積形成,呈典型的層狀結構,對涂層進行微區EDS分析,深灰色區域(如圖3(b)B區域)Fe,Cr,B,O元素含量較高,淺灰色區域(如圖3(b)C區域)Fe,Cr,Si元素含量較多,結合涂層XRD分析,深色區域相成分主要為Fe3O4,Al2O3,淺色區域相成分為α(Fe)韌性相,固溶體(Fe,Cr)和CrB硬質相,淺灰色區域O元素含量較少。

噴涂中,高溫熔滴在飛行過程中不可避免地發生氧化反應,絲材中Cr和Fe元素先發生氧化放熱反應[15],如式(1),(2):

3Fe+2O2=Fe3O4+118.4 kJ/mol

(1)

4Cr+3O2=2Cr2O3+1128.4 kJ/mol

(2)

O元素對合金熔滴表面張力的影響遠比常見合金大1000倍以上,少量O會使合金熔滴表面張力明顯增加,同時稀土元素Nb也會與O發生強烈反應,會在熔融粒子表面形成一層薄且連續致密的復合氧化膜,阻礙熔滴粒子內部合金元素的氧化,因此在涂層內部會有大量淺灰色條帶狀組織的存在。“熔滴”撞擊到基體表面后,在熱應力的作用下,氧化物區域及邊界易形成微裂紋和微孔隙。脆性氧化物發生開裂和破碎是導致涂層孔洞出現的主要原因。

2.3涂層組織結構分析

FeAlCrBSiNb涂層的透射電鏡形貌及其對應的選取電子衍射花樣如圖4所示。從圖 4(c)可以看出,電子衍射花樣由一漫散的中心斑點及環組成,這是典型的非晶態特征,說明涂層中存在有大面積的非晶區域,圖4(d)又可以看出,衍射花樣由中心較寬的暈和漫散的環組成,同時在漫散的非晶衍射環上分布著一系列小的多晶衍射斑點,證明非晶中有微晶、納米晶結構,經標定后為α(Fe),固溶體(Fe,Cr),CrB硬質相,Fe3Al以及Al2O3。圖 4(b)所示,FeAlCrBSiNb非晶涂層中微晶納米晶以晶簇方式鑲嵌于非晶中,由于晶粒細小,取向各異,衍射斑點比較彌散,這些彌散分布的氧化物、固溶體和硼化物硬質相具有較高的硬度(如圖3中B區域用顯微硬度進一步測試,該區域平均顯微硬度值達到1300 HV0.1),可以起到良好的耐磨骨架作用。

圖4 FeAlCrBSiNb非晶涂層透射電鏡場相(a),(b)及其選區電子衍射圖(c),(d)Fig.4 TEM micrographs (a),(b)and electronic diffraction patterns of the coating(c),(d)

2.4涂層力學性能分析

電弧噴涂過程中,高溫熔融粒子高速撞擊粗化的基體表面后,冷凝收縮與基體噴砂面“凹凸”點緊密咬合,同時Al元素在高溫下釋放出大量的熱,使熔融的Fe,Cr等金屬粒子的溫度進一步升高,高溫下熔融的金屬粒子將接觸到的微區基體加熱,形成熔融粒子和基體材料的局部冶金結合[16-17],同時被加熱的基體表面能夠改善“疊層”的整體性和鋪展性,使熔滴在基體表面更好的潤濕與鋪展,提高了涂層與基材的咬合能力,從而使涂層與基體間具有較強的結合強度。

對偶件拉伸試驗法測得結合強度值,如表2所示。

表2 FeAlCrBSiNb涂層的結合強度Table 2 Adhesive strength of FeAlCrBSiNb amorphous coating/MPa

圖5為FeAlCrBSiNb非晶涂層表面到基體沿截面的顯微硬度分布圖。可以看出,非晶涂層的顯微硬度值在800~950 HV0.1之間,平均顯微硬度值是45鋼基體的4倍,涂層中金屬間化合物Fe3Al,硼化物CrB 和(Fe,Cr)固溶體等硬質相彌散分布在涂層非晶相上,作為“骨架”起到了彌散強化作用,顯著提高了FeAlCrBSiNb非晶涂層的顯微硬度值。

圖5 FeAlCrBSiNb非晶涂層和基體的顯微硬度Fig.5 Vickers hardness of FeAlCrBSiNb amorphous coating across the interface

2.5涂層摩擦磨損性能分析

圖6 FeAlCrBSiBb非晶涂層和45鋼基體在外加載荷為100 N和500 N下的摩擦系數Fig.6 Friction coefficients of FeAlCrBSiNb amorphous coating and substrate 45 steel with time (Dry friction,Load = 100 N and 500 N)

圖6為45鋼基體和FeAlCrBSiNb非晶涂層分別在載荷100 N和500 N下的干摩擦系數曲線。涂層的摩擦過程可分為兩階段,一是初期經歷摩擦系數波動較大的跑合階段,二是摩擦系數趨于平穩的穩定磨損階段。跑合階段,涂層表面存在某些突峰或較大的形貌起伏,使摩擦副間容易因疲勞或犁溝切削而發生剝落,磨削較為嚴重。過了跑合階段后,涂層表面逐漸被磨平,摩擦副間實際接觸面積增大,摩擦系數變化較小,摩擦磨損趨于穩定,表現為正常磨損。由圖6可以看出,非晶涂層的摩擦系數遠低于基體45鋼的摩擦系數,在載荷100 N下涂層的摩擦系數約為0.5,在500 N下摩擦系數約為0.38,當涂層磨損進入穩定階段后,摩擦系數隨著載荷的增加反而減小。整個摩擦試驗過程中,涂層未出現劇烈磨損失效而導致的磨損曲線大范圍躍動的情況,展示出優異而穩定的涂層摩擦磨損性能。

依據Archard定律,比較FeAlCrBSiNb非晶涂層與基體45鋼的干摩擦磨損性能。

(3)

式(3)中:H為金屬材料的硬度,HV;W0為試驗所受外加載荷N;S為滑行距離,mm。

(4)

式(4)中:ΔV[18]為磨損體積,mm3;R為對磨環半徑,mm;B為對磨環寬度,mm;d為磨痕寬度,mm。 FeAlCrBSiNb非晶涂層密度為6.32 g/cm3,基體45鋼密度為7.85 g/cm3,非晶涂層顯微硬度平均值為850 HV0.1,是基體45鋼的4倍,計算得出非晶涂層的耐磨性是45鋼的5倍,與試驗結果(如圖7)相吻合。

圖7 FeAlCrBSiNb非晶涂層和45鋼基體在載荷100 N和500 N下的磨損量Fig.7 Wear volume of FeAlCrBSiNb amorphous coating and substrate 45 steel with different loads

跑合磨損初期,由于涂層表面較為不平整,在摩擦副的摩擦下,非晶涂層中α-Fe韌性基先于(Fe,Cr)固溶體、Fe3Al金屬間化合物和CrB硬質相等被磨掉,磨損剩下的硬質相阻礙了非晶涂層在摩擦過程中的塑性變形,導致了非晶基體對微晶納米晶錨固作用的下降,誘發了涂層微裂紋的萌生;隨著摩擦磨損過程的持續,涂層所受應力(法向壓應力和滑動剪切應力)變得更加復雜,在交變載荷的作用下加劇了涂層局部微區(主要指變形粒子界面和孔隙等缺陷處)殘余應力的釋放,導致涂層局部微區內聚力的下降,促使微裂紋的產生和擴展,當微裂紋長度超過基體斷裂強度的臨界尺寸時,就形成如圖8(a),(b)中的點和片狀剝落坑。

摩擦磨損進入平穩期后,磨損面上形成了顏色較深、突起的區域(如圖8(a)中的A區域)相比顏色較淺區域(B區域),EDS分析(如圖8(c),(d)分析)O含量較高,表明顏色較深區域(如圖8(a)中A區域)為磨屑經氧化和塑性變形而焊合形成的氧化膜,說明FeAlCrBSiNb非晶涂層在摩擦磨損過程中伴隨發生了動態氧化。載荷為500 N時,非晶涂層摩擦磨損面上氧化物形成面積較大。氧化層的存在起到了良好的固體潤滑作用,降低了涂層的摩擦系數(如圖6所示),但是氧化層與基體結合相對疏松,塑性較差,很容易因磨損而導致氧化物與基體界面處誘發裂紋,在摩擦副的反復擠壓作用下,裂紋擴大、連接,最終使這些氧化物剝落,造成剝落磨損。基于以上分析,涂層微裂紋導致的涂層表面點、面狀剝落磨損和由氧化膜開裂導致的涂層脆性剝落磨損是FeAlCrBSiNb非晶涂層的主要磨損機制。

3 結論

(1) 高速電弧噴涂技術制備出 FeAlCrBSiNb非晶涂層,非晶涂層的相成分由非晶相以及彌散分布在其中的α-Fe,(Fe,Cr)固溶體、Fe3Al金屬間化合物以及CrB硬質相等微晶、納米晶相構成,非晶相的體積分數約為91.3%。

(2) 彌散分布在FeAlCrBSiNb非晶涂層中的金屬間化合物Fe3Al,硼化物CrB 和(Fe,Cr)固溶體等硬質相作為“骨架”強化了涂層的硬度和磨損抗力,使非晶涂層平均顯微硬度值達到850 HV0.1,相對耐磨性是45鋼的5倍。

(3) FeAlCrBSiNb非晶涂層的主要磨損機制為涂層微裂紋導致的涂層點、面狀剝落磨損和由氧化膜開裂導致的涂層脆性剝落磨損。

圖8 FeAlCrBSiNb非晶涂層在不同載荷下的磨損形貌和A,B區域的EDS能譜圖 (a) 載荷為100 N時非晶涂層的磨損形貌;(b)載荷為500 N時非晶涂層的磨損形貌;(c)涂層A區域(深色)EDS分析;(d)涂層B區域(淺色)EDS分析Fig.8 Worn surface morphologies of FeAlCrBSiNb coating with different loads and EDS results of region A and B(a) worn surface morphology with 100 N;(b)worn surface morphology with 500 N;(c)EDS result of region A;(d)EDS result of region B

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(責任編輯:徐永祥)

Forming Mechanisms and Tribological Properties of FeAlCrBSiNb Amorphous Coating Deposited by High Velocity Arc Spaying

WANG Min1,2

(1.Tiandi Science & Technology Co., LTD,Beijing 100013,China; 2.Tiandi Science & Technology Remanufacturing Co.,LTD, Yinchuan 750030, China)

A new FeAlCrBSiNb cored wire was designed to prepare coating by high velocity arc spraying on 45 steel.Phase composition and microtructure of FeAlCrBSiNb coatings were characterized by SEM,XRD and TEM.The formation mechanism of the amorphous coating was discussed.Then the wear behavior and mechanical properties of the coating were investigated by ring-block tribometer,universal testing machine and microhardness tester.The results show that the coating consists of amorphous,α-Fe,(Fe,Cr),Fe3Al microcrystalline phase,and the volume fraction of amorphous phase is 91.3%.The coating has very compact structure with low porosity of 2%.The average microhardness of the coating can reach approximately 850 HV0.1,which is 4 times of that of 45 steel.Wear resistance of the coating is excellent, which is 5 times of that of 45 steel under dry friction condition.The main wear mechanism is brittle flaking-off.

high velocity arc spraying;FeAlCrBSiNb amorphous coating;formation mechanism of amorphous coating;wear resistance

2015-06-26;

2015-07-07

發展改革委資源節約和環境保護項目——資源綜合利用(2111301)

王敏(1978—),男, 博士, 主要從事煤機裝備再制造技術研究,(E-mail)394815172@qq.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.2.003

TG174.442

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