溶膠-凝膠法制備氧化鎢薄膜的研究

劉 英，王 兵，王 速（廣東寧源科技園發展有限公司，526000）

溶膠-凝膠法制備氧化鎢薄膜的研究

劉 英，王 兵，王 速
（廣東寧源科技園發展有限公司，526000）

本文以鎢酸鹽為原料利用溶膠凝膠法，在陶瓷襯底制備WO3敏感薄膜，于500℃退火。接著對制備好的薄膜進行X射線衍射與電子顯微測試，觀察到薄膜表面呈較規則的納米多孔結構。接著對NO2、H2、乙醇等氣體進行敏感測試，測試證明薄膜對H2、乙醇敏感性較差，對NO2敏感性良好。

WO3納米薄膜；溶膠-凝膠法；氣體敏感

0　引言

本文旨在改善溶膠-凝膠法制造工藝，利用后期熱處理制造出具有介孔結構的納米WO3薄膜。溶膠配置主要選用鎢酸鹽與強酸的配方，烘干成粉體后涂在敷陶瓷基底上，最后經過后期熱處理等步驟煅燒成具有納米微觀結構的薄膜［1］。后期工作主要包括以下幾個方面：（1）掃描電子顯微鏡和X射線衍射等儀器觀察薄膜表面形貌與結構；（2）施加電壓測試相關電學特性；（3）通入相應氣體查看薄膜對氣體的敏感特性。

1　實驗

首先稱量試劑，在托盤天平上放好稱量紙，稱量出2g的鎢酸鈉各三份，分別記錄為1、2、3號樣品。取出其中的1號樣品放入燒杯中，用量筒測出60mL去離子水與鎢酸鈉粉體混合。將振子至于盛有溶液的燒杯之中，開通攪拌器開關，逐漸調整轉速至穩定開始攪拌。待到溶液中的鎢酸鈉完全溶解之后，利用膠頭滴管逐滴向溶液中滴加濃HCl。具體反應式如公式（1-1）所示：

滴加過程中，觀察到溶液中有白色沉淀產生，并伴隨攪拌過程逐漸消失。當滴加的濃鹽酸后不再立即產生沉淀時，停止攪拌，此時觀察溶液成較淡的橙黃色。此時利用PH試紙檢測，PH為2.0。接著利用激光筆向像溶液中照射，可觀察到一道明顯的紅色光柱，即丁達爾效應，由此判斷已經制成了膠體。

將制備好的溶膠靜止24小時，可觀察到之前呈現橙黃色的透明膠體逐漸變成乳白的固態，即WO3凝膠。接著對2號樣品進行制備，與1號樣品的制備不同的是：在滴加濃HCl的過程，滴加過量的濃HCl，使溶膠的PH值接近1.0。靜止24小時之后，發現溶膠分層，上層是清液，下層固化成凝膠。最后對3號樣品進行制備，與1號樣品制備的過程一致。只是在溶膠形成之后，在燒杯中滴加1mL正丙醇。1-2小時之內，即可觀察到之前呈現橙黃色的溶膠迅速固化成凝膠，且上層出現了少量的清液。將制備好的3份凝膠放置到鼓風個干燥箱中，恒溫80℃開始烘干，直至水分完全蒸發。取出燒杯后觀察，燒杯底部呈現出淡黃色的固體粉末，即WO3，但制備好的WO3仍含有雜質。于是，向燒杯中放入去離子水至于超聲清洗儀中，擊碎成塊的WO3固體使之變成更加細密的粉體，然后將超聲后的液體均勻攪拌，放入離心機中進行離心分離。

離心后觀察到之前渾濁的液體分層，上層是含有其它離子的溶液，下層是所需的WO3粉末。倒掉上層清液，加入去離子水再進行離心。反復三次之后，將制備出的WO3混合液再次至于鼓風干燥箱中烘干，溫度恒定為80℃，烘干后為淡黃色固體粉末。將WO3粉末放于小坩堝中，置于箱式電爐中升溫至500℃，煅燒2-3小時，待到爐子冷卻后取出小坩堝，即得到WO3粉體。將制備好的WO3粉末置于瑪瑙研缽中研磨30min，使粉體顆粒更加細密。接著向研缽中滴加適量松油醇，與WO3混合繼續研磨10-20分鐘，最終松油醇和固體粉末混合均勻并呈現米黃色的漿狀，停止研磨。接著用小毛筆蘸取調好的漿體，薄厚均勻地涂敷到清洗好的陶瓷基片上，然后放置于甩膠機上固定結實后，控制轉速甩去基片上的多余浮漿。接著將涂好的基片上放入干燥箱烘干4-5h，烘干完全后將基片放入臺式電爐中煅燒。升溫速度為1℃/min，大約8-9h后升溫至500℃，然后繼續保溫2h。溫度穩定后取出基片，即得到表面呈現淡黃色的WO3納米薄膜。

為了之后的氣敏與電學性能測試，我們還需要在薄膜表面燒制銀電極。首先將銀漿攪拌20分鐘，使銀漿中的銀離子與蓖麻油等物質充分混合。之后利用小毛刷在基片四角點上四滴銀漿，均勻的涂上薄薄的一層。然后將涂好的基片繼續放入鼓風干燥箱中烘干，直到銀漿表面干燥為止。接著將烘干后的基片繼續放置到箱式電爐中，緩慢升溫至500℃，然后在500℃保持恒溫0.5h，電極即燒制成功。

2　實驗結果與討論

制備過程中本文采用鎢酸鈉酸化法制備三氧化鎢溶膠，并在500℃下進行三氧化鎢薄膜的制備和電極的燒結，得出以下結論：（1）過量的酸會使鎢酸鈉充分反應，但是過量的酸也會產生沉淀，使溶液無法成膠。實驗發現PH值為2.0時，溶液呈現淡黃色，用光束照射溶液產生丁達爾現象，成膠的效果最好。加入導向劑正丙醇之后，成膠速度加快，成膠后有清液析出，證明正丙醇有利于溶膠的形成。（2）燒結薄膜和電極時，升溫速度1℃/min。升溫速率過高會導致三氧化鎢薄膜脫落和電極的龜裂。

接著本文對制備好的WO3粉體進行XRD測試，根據峰位位置判斷，鎢酸鈉反應完全，WO3制備效果良好。

圖3-1為采用溶膠-凝膠法制備的WO3粉末的SEM圖像，從圖中可以看出，WO3放大20000倍時，樣品由細小的WO3粒子組成，粒徑大小約100 nm。同時，WO3的表面具有粗糙度大、疏松多孔的共同特點，這與制備過程中采用超聲洗滌、離心處理的措施有很大關聯。

WO3的氣敏測試就是將WO3薄膜置于不同的氣體氛圍中，如NO2、H2、H2S等，通過調整氣體的濃度來觀察薄膜相應電學性質的變化（主要測試電阻變化）。本文采用的氣敏測量裝置是由控溫儀器、密封器皿（體積為20mL）、數字萬用表和電腦四部分組成。

我們把需要測試的薄膜放置在加熱板上，升溫至200℃。經測量室溫下基片的電導為3-4nS左右，隨溫度上升電導也逐漸上升至15nS左右。選出三片電導相似的片子測試對NO2的敏感特性，并做對比試驗。第一組，向密閉器皿中通入0.2mLNO2，通過圖像觀察電導迅速下降，接著打開容器蓋子，可觀察到電導又逐步上升，可見恢復性良好。第二組，第三組分別通入0.4mL和0.8mLNO2，電導仍快速下降，但通入量過大，恢復較慢，即出現了中毒現象。

通過對WO3納米薄膜的表面形貌測試、XRD測試以及電致變色性能的測試得出如下結論：樣品在放大20000倍時，薄膜表面由細小的WO3粒子組成，粒徑大小約100 nm。薄膜對NO2的氣敏特性良好，對H2、乙醇等氣體的敏感性較差。

［1］ 袁嘉國，章俞之，樂軍等.氯醇鹽溶膠凝膠法納米結構氧化鎢的光譜特性［J］.物理化學學報. 2009， 25（2）：267-272.

［2］ 吳國友，沈毅，張青龍等.納米WO3薄膜材料的制備及摻雜改性研究［J］.中國鎢業. 2010， 20（5）：30-33

Study on Preparation of tungsten oxide thin films by sol gel method

Liu Ying，Wang Bing，Wang Su
（Guangdong Ning Yuan Science and Technology Park Development Co.， Ltd.，526000）

H The WO3thin film was prepared on ceramic substrate by sol-gel method using sodium tungstate as raw material，and then be annealed at 500℃.The structure and morphology of WO3were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The results showed that the film surface travels as nano-porous structure.And then，the gas sensing properties of WO3 thin film to NO2， H2and alcohol were also researched.WO3showed a better sensitivity to NO2 than to H2 and alcohol.

Nano-WO3thin film；sol-gel；gas sensing properties

圖一 WO3粉末SEM圖像