Nb/Nb5Si3微疊層材料及其制備技術

牟仁德，申造宇，王占考

(北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室， 北京 100095)

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Nb/Nb5Si3微疊層材料及其制備技術

牟仁德，申造宇，王占考

(北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室， 北京 100095)

Nb/Nb5Si3合金是未來最具潛力的超高溫結構材料，實現該材料的結構微疊層化是一種新穎的材料設計思路和制備方法。Nb/Nb5Si3微疊層材料是將Nb和Nb5Si3按一定的層間距及層厚比以ABABAB型交互重疊結構形成的多層材料，其幾種典型的制備技術包括熱壓、等離子噴涂、磁控濺射和電子束物理氣相沉積(EB-PVD)。其中EB-PVD是一種最適合工程應用的Nb/Nb5Si3微疊層材料制備方法，結構和功能復合、納米化疊層、高韌化工藝是EB-PVD技術制備Nb/Nb5Si3微疊層材料的發展方向。

Nb/Nb5Si3；微疊層；電子束物理氣相沉積；超高溫結構材料

航空航天技術的高度發展，要求發動機具有更高的推重比、工作效率，以及更高的工作溫度。目前，對新一代高溫結構材料的使用溫度要求已達到1600 ℃左右，而傳統鎳基高溫合金由于受其自身熔點(1400 ℃左右)的限制，長期使用溫度上限僅為1100 ℃，難以滿足未來高性能燃氣渦輪發動機的要求，因此，研究超越鎳基高溫合金的新型高溫結構材料已成為目前的迫切需求[1-6]。金屬間化合物是一類潛在的、具有優異力學和物理性能的新型材料，它具有一般金屬和合金所沒有的高比強度、比剛度、比模量以及良好的高溫強度、抗蠕變和抗氫脆性能，把它用作未來的超高溫材料，具有明顯的優越性。其中，Nb-Si系化合物以其極高的熔點、適中的密度而成為新型超高溫結構材料的候選者，近十年來已成為高溫結構用金屬間化合物領域研究的新熱點[6-7]。研究表明[8-16]，包含bcc結構的金屬Nb和具有四方結構的線性化合物Nb5Si3兩相的合金最具應用前景，因為鈮和Nb5Si3兩相的化學穩定性均能保持到1660 ℃以上。在這種雙相合金中，Nb相提供室溫韌性，Nb5Si3提供高溫強度和蠕變抗力。Nb/Nb5Si3雙相合金的密度與已有的鎳基高溫合金相當，而且通過不斷的改進，其抗氧化性能也能得到很大的提高[17-18]。

微疊層材料是將兩種材料按一定的層間距及層厚比以ABABAB型交互重疊結構形成的多層材料。微疊層材料的理念來源于各種天然層狀材料[19]，如貝殼、云母、天然石墨、六方氮化硼等，層狀增韌原理及無模成型技術的提出為微疊層材料的研究和應用開辟了廣闊的前景。微疊層材料的性質取決于每一組分的結構和特性、單元層厚度、二組元摩爾比和界面層互混深度等。由于更能滿足現在及將來高性能產品的結構需求，該種材料目前在超高溫金屬材料、結構陶瓷、活性材料、連接封裝材料等各領域得到廣泛的重視[19-20]。目前研究表明，微疊層材料的強度能夠達到單體材料強度的4～6倍，并且強度與層間距有關，隨層間距減少而增加。當微疊層材料雙層厚度(調制波長) 降低到納米級水平時，該材料的強度會增加到一個峰值。小的層間距起到了細化晶粒的作用，小尺寸微粒限制了缺陷尺寸以及位錯的移動，從而增強了材料的各方面性能。

結構微疊層化是一種新穎的材料設計思路和制備方法，在雙相合金制備方面具有不可比擬的優勢。本文綜述了Nb/Nb5Si3微疊層材料的特點，對比分析了該材料的幾種典型制備方法。

1　Nb/Nb5Si3微疊層復合材料特點

Nb-Si系金屬間化合物中，Nb5Si3的熔點較高(2480 ℃)、密度較低(7.16 g/cm3)，而且該化合物還具有良好的抗氧化性能和導電性能[21]。因此，Nb5Si3在高溫結構材料方面有著潛在的應用前景。與其他金屬間化合物一樣，Nb5Si3在室溫下的韌性和冷熱加工能力較差，阻礙了它目前的應用，但是通過合金化和韌相增韌，這些不足可以逐步克服，有望先在高性能航空、航天燃氣渦輪機處于高溫環境中的某些固定部件上應用，再進一步應用于高溫轉動部件。

Nb具有較好的韌性，其熔點高達2472 ℃、熱膨脹系數(7.3×10-6K-1)與Nb5Si3(熱膨脹系數為6.1×10-6K-1)的相近。由Nb-Si二元相圖可知，Nb和Nb5Si3在室溫～1770 ℃的較大溫度范圍內以及0.5～37.5%(原子分數)Si的較寬成分范圍內能穩定共存，兩相之間具有良好的界面相容性和熱力學穩定性[22]。因此，采用金屬Nb作為韌性相，對Nb5Si3進行韌相增韌，可以形成既具有高熔點、高剛度、低密度和極高強度，又具有較高室溫韌性和較好的冷熱加工性能的Nb/Nb5Si3復合材料[23]。

目前，世界上的許多先進工業化國家投入了較大的人力和財力來研制Nb/Nb5Si3復合材料，我國也已展了該領域的研究，并已取得一定的成績。例如，自20世紀90年代以來，美國某空軍基地材料研究室的Dimiduk等[24-25]一直采用真空電弧熔煉法制備Nb/Nb5Si3復合材料，并對Nb-Si合金的成分、凝固過程以及熱處理、熱擠壓工藝對復合材料結構和性能的影響等內容進行了系統的研究；在國內，北京航空材料研究院的曲士昱等[17-18]也采用這種方法制備了Nb/Nb5Si3復合材料，并研究了1550 ℃/100 h的退火處理對該材料顯微結構的影響。20世紀90年代中期，Perdigao等[26]、Li等[27]和Ma等[28]研究了一定配比的Nb粉和Si粉在高能球磨過程中的相變行為，并對所得到的Nb/Nb5Si3復合粉末進行熱壓燒結，制備了幾乎全致密的Nb/Nb5Si3復合材料。最近，日本超高溫材料研究所的研究人員采用Nb，Si粉為原料，利用放電等離子燒結(SPS)技術在短時間內(30 min)原位合成了近理論密度的Nb/Nb5Si3復合材料。此外，Kim等[29]采用定向凝固的方法，制備了具有一定組織取向的Nb/Nb5Si3復合材料。

雖然Nb/Nb5Si3復合材料可以采用各種不同的方法制備，但每種方法所制備的材料中Nb相和Nb5Si3相的結構分布各不相同。如電弧熔煉法制備的Nb/Nb5Si3復合材料中，粗大的初生Nb顆粒和細小的次生Nb顆粒彌散分布在Nb5Si3基體上。這種結構使得復合材料的室溫斷裂強度高于純Nb。模壓鑄造法制備的材料中，Nb相被拉長，排列于Nb5Si3基體中。這種被稱為“原位復合”的結構進一步改善了Nb/Nb5Si3復合材料的強度和斷裂韌度。

Nb/Nb5Si3復合體系中，兩相的結構、形狀及幾何分布對材料性能產生影響的詳細機理尚待進一步研究，目前國內外還沒有關于這方面研究的詳細報道；但前人對與Nb/Nb5Si3相近的復合體系已經做了較深入的研究。Soboyejo等[30]對比研究了采用20%(體積分數)Nb顆粒、Nb纖維和Nb疊層三種不同形式對MoSi2材料進行增強的效果，結果表明，微疊層結構具有最高的強度和斷裂韌度。Lewan-dowski等[31]通過對比研究微疊層復合Nb/Nb3Al和“原位復合”Nb/Nb3Al材料發現，微疊層結構能更有效地阻礙疲勞裂紋生長。根據上述原理和研究結果，將微疊層的方式引入Nb/Nb5Si3復合材料制備中，對于改善該材料的綜合性能將發揮極大的作用。用Nb-Si系金屬間化合物和高溫金屬Nb一起設計成一種微疊層結構，依靠高溫金屬間化合物Nb5Si3作為提高其抗蠕變的組分，用高溫金屬Nb作為增強相，既可滿足更高的使用溫度要求，又可避免金屬間化合物的脆性。

2　Nb/Nb5Si3微疊層復合材料的制備方法

微疊層材料的制備方法很多，除了傳統的熱壓合以外，目前用于制備薄膜的方法均可以用于制備微疊層材料，如等離子噴涂、磁控濺射和EB-PVD等。

2.1熱壓法

熱壓法是將可以用Nb箔和Si片通過熱壓直接擴散鍵接，層與層之間產生金屬鍵。鍵的強度受壓力、溫度、形成速率、合金的選擇等因素的影響。熱壓后進行長時間高溫熱處理，通過Nb，Si元素的互擴散形成層狀Nb/Nb5Si3復合材料。這種層狀復合材料的調制厚度約為280 μm，在1100 ℃進行拉伸試驗時表現出很好的延展性。Nb層對Nb5Si3層中形成的裂紋進行了橋接，增加了材料的韌性。

圖1　熱壓法工藝制備的微疊層材料顯微結構[17]Fig.1　Microstructure of microlaminate prepared by hot pressing[17]

該方法的優點是可以制備大尺寸微疊層材料，并且層與層之間具有冶金結合狀態，但是這種方法制備的材料層間距較大，總層數較少，界面平整度較差，難以通過減小層厚來提高材料的強度；并且由于熔化和軟化溫度高，其軋制工藝復雜、對設備要求高[20]，材料的制造成本高達4.85萬美元/m2，僅次于C/C材料，所以很難大規模使用。

2.2等離子噴涂法

等離子噴涂法是利用等離子焰流將噴涂材料粉末熔融或半熔融，同時用高速氣流使之霧化并噴射在基體表面，隨著噴涂時間的增長，基體表面就獲得了一定尺寸的沉積層[19]。在等離子體槍各個合適的位置上有目的地分別注入Nb粉和Si粉，或者輪流噴涂Nb相和Nb-Si相，再經過后期的高溫熱處理即可制備出Nb-Si微疊層材料。

圖2　等離子噴涂工藝制備的微疊層材料顯微結構[19]Fig.2　Microstructure of microlaminate prepared by plasma spraying

等離子噴涂法用于制備微疊層材料具有設備簡單、效率高的優點，但等離子噴涂法所制備的材料具有孔隙率高、致密度差、高溫過程中粉末易氧化、界面結合強度低等不足，對用于結構件用Nb-Si微疊層材料的高溫力學性能會造成較大的不利影響。

2.3磁控濺射法

磁控濺射是獲得納米級微疊層材料較好的方法，該方法制得的微疊層材料層厚均勻、層間界面平整、層間結合強度高，且沉積過程不受基板性質的影響。

GAVENS等采用三種磁控濺射工藝成功制備了Nb/Nb5Si3微疊層復合材料，并對該材料的拉伸性能和斷裂模式進行了探索研究[32]。第一種工藝，Nb和Si層的沉積采用純的元素靶材，Nb的純度為99.95%，Si的純度為99.999%，沉積完后進行熱處理，熱處理時Nb和Si發生互擴散，形成Nb和Nb5Si3層狀結構。第二種工藝，晶態Nb層的沉積采用Nb靶，非晶態的Nb-37.5%(原子分數)Si層的沉積采用純Nb和Si的元素靶材。與第一種工藝相比，這種方法不需要通過遠距離擴散來形成晶態的Nb5Si3層。第三種工藝，Nb層的沉積采用純的元素靶材，非晶態Nb-Si層的沉積采用多晶的Nb5Si3化合物靶材(純度99.95%)。這種方法中，硅化物的成分通過Nb5Si3靶材來確定，而不是沉積參數，并且，不必通過遠距離擴散來使硅化物結晶。

圖3　磁控濺射工藝制備的微疊層材料顯微結構[32]Fig.3　Microstructure of microlaminate prepared by magnetic sputtering[32]

磁控濺射工藝最大的不足是沉積速率很低，并且沉積過程受濺射靶材性質和濺射工藝的雙重影響，需要控制的工藝參數較多，難以獲得大尺寸微疊層材料。

2.4EB-PVD法

EB-PVD技術是近幾年迅速發展的一項極具潛力的新型材料加工工藝技術。該技術是以高能電子束為熱源的一種蒸鍍方法，即利用高速運動的電子轟擊被蒸發材料的表面，使材料升溫熔化變成蒸氣而凝聚在基板表面的一種材料制備及表面加工方法。EB-PVD技術具有以下幾個方面的優點[33-35]：(1)蒸發沉積速率較高，幾乎可以蒸發所有的物質，為制備難熔金屬硅化物的微疊層材料提供了可能；(2)電子束束流大小可以任意調節，束斑形狀、大小和位置易于調節，有利于精確控制層厚及各相的含量；(3)沉積過程在真空中進行，可以有效防止微疊層材料被污染和氧化；(4)層間界面光滑，能很好的再現基板的特征及粗糙度；(5)在控制好工藝和蒸發速率的條件下，不但微疊層材料成分能夠得到很好的保證，而且還能得到納米級的微疊層材料。

目前，EB-PVD技術已被廣泛應用于各種微疊層材料及金屬箔材的研制。圖4為采用EB-PVD技術制備的微疊層材料的顯微結構。

圖4　EB-PVD工藝制備的微疊層材料XTEM照片Fig.4　XTEM image of microlaminate prepared by EB-PVD

有關單獨應用微疊層材料EB-PVD技術的開創性研究工作最早報道于1990 年，麻省理工學院的科學家采用電子束加熱將Ni和Al分別蒸發至涂有光刻膠的載玻片上，而后用丙酮溶解掉光刻膠，第一次得到了獨立的微疊層材料，總厚度為300 nm[36]。而后，美國、俄羅斯等國家的科學家和工程技術人員開展了廣泛而深入的研究工作[37-40]，為該材料的應用奠定了很好的基礎。代表性的研究工作包括：美國約翰霍普金斯大學(Johns Hopkins University)的Weihs教授及其合作者采用EB-PVD技術制備了微疊層材料，并于2000年后進行了商業應用推廣，而后的十五年來在美國國家科學基金(National Science Foundation，NSF)、陸軍實驗室(Army Research Laboratory，ARL)、勞倫斯利弗莫爾國家實驗室(Lawrence Livermore National Laboratory，LLNL)以及海軍研究中心(Office of Naval Research，ONR)等的資助下系統開展了EB-PVD技術微疊層材料微觀組織、物理和化學參數對反應熱、點火閾值及能量釋放速率等釋能特性的研究。值得一提的是，近年來該團隊與多家單位合作采用先進的現代分析技術和分子動力學模擬方法對微疊層材料進行研究并取得了舉世矚目的新成果，極大加深了人們對該類材料的認識，為該類材料在國防領域的應用奠定了很好的基礎，引起了國防應用領域的重視[41-43]。俄羅斯科學院結構宏觀動力學與材料科學研究所(Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science, Russian Academy of Sciences，ISMAN)的Rogachev 等研究人員在Merzhanov等自蔓延高溫合成相關研究的基礎上開展了反應波傳播的機理研究，提出了放熱波在微疊層材料中的傳播模型，認為直接放熱溶解是放熱波迅速傳播的原因，解釋了微疊層材料的特殊釋能特性，理論上的結果也得到了組織演化分析的證實；相關的研究工作得到了俄羅斯、法國等國家的基礎研究基金的資助，甚至得到了美國國防部國防威脅降低局(Defense Threat Reduction Agency，DTRA)的資助[44-47]。此外，近年來，針對微疊層材料的基礎研究工作也越來越深入，代表性的包括：為了揭示微疊層材料中反應波的傳播規律及反應過程中相演化機制，LLNL的科學家采用納秒時間分辨率的動態透射電子顯微鏡(Dynamic Transmission Electron Microscopy，DTEM)實時觀測了點火后微疊層材料的微觀組織及相的演化過程，為深入的機理分析及材料結構優化設計提供了第一手資料[48-49]；同時，科學家采用解析方法、數值方法、分子動力學模擬方法等開展了很多深入的理論工作來預測微疊層材料中的反應行為[50]。

除了上述基礎性研究以外，微疊層材料EB-PVD制備技術的研究也受到了工業界的重視，美國銦泰(Indium Corporation of America)、安捷倫(Agilent Technologies)、Transition45 Technologies 以及烏克蘭巴頓焊接研究所等均投入很大力量進行技術攻關。Movchan等[35]采用EB-PVD技術制備了厚度為1.2～1.5 mm的Ni16Cr-5Al/10%NbC(體積分數，下同)微層板，以及Ni-6Al-12Mo/23%Mo的微層板，兩種材料的性能均達到或超過了它們所對應的鑄造合金性能。金雪松等[51]也利用該技術制備了具有不同層間距的K18/Mo納米微疊層材料，材料的室溫強度高于1000 MPa，應變率大于8%，并表現出較好的高溫穩定性。利用多源蒸鍍技術制備的高溫合金微疊層板的使用溫度和性能均達到了Ni基高溫合金、甚至單晶合金的水平。

3　Nb/Nb5Si3微疊層材料的EB-PVD制備工藝原理

采用EB-PVD制備Nb/Nb5Si3微疊層材料主要包括單源蒸發和雙源蒸發兩種方法。單源蒸發法是對分別依次對裝有Nb和Nb5Si3靶材的兩個坩堝進行交替加熱蒸發的方式進行，即先用一把電子槍對一個坩堝中的材料進行蒸發，然后把這把電子槍關閉，再用另外一把電子槍對另外一個坩堝中的材料進行加熱蒸發，當沉積基板在每層都沉積了一定厚度的材料后(蒸發率一定的情況下進行時間控制或消耗靶材數量控制)，再重復以上操作步驟，周而復始，最終得到需要的微疊層材料。也可以采用一個電子槍產生的束流依次加熱蒸發兩個坩堝中的材料。在這種情況下，需要通過程序控制來調整電子束導向系統的偏轉電流使得電子束能量均勻分布在兩個單獨的坩堝上。

雙源蒸發法是把預先確定組分的靶材分別放置于水冷隔板兩側的水冷坩鍋中，由兩把電子槍同時對兩個坩堝中的靶材進行加熱蒸發，基板由垂直軸吊掛并旋轉，同時采用另外兩把電子槍對沉積基板進行加熱。通過控制垂直軸的旋轉速度和兩個坩鍋的蒸發速率，調整微疊層材料的層間距和層厚比。

圖5　雙源蒸發沉積原理示意圖Fig.5　Sketch of double source evaporation and deposition process

單源蒸發法和雙源蒸發法的差異主要表現在兩方面：一是沉積速率和工藝成本方面，單源蒸發法對設備要求較低，但操作復雜，沉積速率低；雙源蒸發法要求EB-PVD設備必須具有水冷隔板，但該方法同時蒸發兩種材料，沉積速率高；二是材料顯微結構方面，單源蒸發法制備的微疊層材料的層與層之間界面更加清晰、平整， 雙源蒸發法制備的微疊層材料的層與層之間也具有明晰、平整的宏觀界面，但從微觀上看，雙源蒸發法制備的微疊層材料的界面呈一定的“波浪”形狀。從目前的研究來看，二者微觀結構的差別對其宏觀性能沒有明顯的影響，但具體的結果尚需進一步研究。

近年來，研究人員在Nb/Nb5Si3微疊層材料的EB-PVD制備工藝研究中引入了輔助離子源[52]，其基本原理是先利用離子源離化從蒸發坩鍋出來的材料蒸氣，使蒸氣分子帶上某種電荷，再在沉積基板上加上與之極性相反的電場，利用正負電荷的吸引力加速蒸發原子或分子的沉積，從而提高了沉積速率和材料的致密度。輔助離子源的引入還可以用于調整因材料飽和蒸氣壓不同而引起的蒸發速率的差異，即在低蒸發速率靶材上增加輔助離子源頭，提高其沉積速率，從而滿足微疊層材料組元設計要求。

電子束物理氣相沉積技術制備的微疊層材料界面結合力高，材料缺陷少、致密度高，界面微觀形貌呈梯度或連續過渡。并且，電子束物理氣相沉積法所具有的典型粗大柱狀晶結構被周期性地打破，柱狀結構特性被弱化甚至消失，是一種非常適合工程應用的Nb/Nb5Si3微疊層材料制備方法。

4　結束語

Nb/Nb5Si3微疊層材料幾種典型的制備技術包括熱壓、等離子噴涂、磁控濺射和電子束物理氣相沉積。其中EB-PVD技術使采用傳統工藝方法很難加工的高溫材料(高溫合金、金屬陶瓷和金屬間化合物)加工變得容易，為實現高溫材料微疊層化提供了一種新穎的材料設計思路和制備方法。EB-PVD技術在大尺寸較薄高溫結構材料加工，MTPS蒙皮、燃燒室浮動壁瓦塊制備等方面具有不可比擬的優勢和巨大的應用前景，是一種最適合工程應用的Nb/Nb5Si3微疊層材料制備方法。結構和功能復合、納米化疊層、高韌化工藝是未來EB-PVD技術制備Nb/Nb5Si3微疊層材料的主要發展方向。

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(責任編輯：徐永祥)

Characteristics and Preparation Technologies of Nb/Nb5Si3Microlaminate

MU Rende,SHEN Zaoyu,WANG Zhankao

(Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Corrosion and Protection for Aviation Material, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095,China)

Nb/Nb5Si3superalloy has the most potential in the application of future high temperature structures. Realization of microstructure lamination for this material is a new material design and preparation method. Characteristics and prevailing preparation technologies of Nb/Nb5Si3microlaminate, including hot pressing, plasma spaying, magnetic sputtering and electron beam physical vapor deposition (EB-PVD) are reviewed. It is pointed out that EB-PVD is a promising technology for producing Nb/Nb5Si3microlaminate from the engineering application point of view. Structure and function compound, nano-laminating and toughening are the developing directions in the future electron beam physical vapor deposited Nb/Nb5Si3microlaminate field.

Nb/Nb5Si3；Microlaminate；EB-PVD; high temperature structure material

2015-11-05；

2015-11-21

國家863計劃基金項目(2015AA034403)

牟仁德(1975—)，男，博士，高級工程師，主要從事的研究方向包括：熱障涂層，高溫抗氧化涂層，電子束物理氣相沉積(EB-PVD)和陶瓷隔熱材料，(E-mail)murende@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.3.013

TG146.4+16

A

1005-5053(2016)03-0124-08