咪唑類離子液體對(duì)四乙二醇月桂醚/水層狀結(jié)構(gòu)的影響

吳 彭, 莊文昌

(徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111)

咪唑類離子液體對(duì)四乙二醇月桂醚/水層狀結(jié)構(gòu)的影響

吳 彭, 莊文昌

(徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111)

利用小角X射線散射技術(shù)，研究了咪唑類離子液體對(duì)C12E4/水形成的層狀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，加入離子液體可使表面活性劑分子以一種更加松散的方式進(jìn)行堆積；對(duì)于兩種離子液體Bmim-PF6和Bmim-BF4，前者主要處于雙親分子的EO基團(tuán)區(qū)域，而Bmim-BF4既可處于EO區(qū)域也可進(jìn)于水層。

層狀結(jié)構(gòu)；離子液體；小角X射線散射；非離子表面活性劑

室溫離子液體(Ionic Liquids，IL)，即室溫或接近室溫時(shí)(0～100℃)呈液態(tài)的離子化合物，作為一種環(huán)境友好型新興綠色溶劑受到越來(lái)越多地關(guān)注。離子液體具有很多優(yōu)異的特性，如熔點(diǎn)很低、在很寬的溫度范圍呈液態(tài)、不揮發(fā)、電化學(xué)窗口寬、具有高的熱容和熱能儲(chǔ)存密度等，特別是其極性及雙親性可控，又被稱為“可設(shè)計(jì)型溶劑”[1]。這些獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)及功能，使離子液體成為構(gòu)建新型軟凝聚態(tài)納米材料中重要組成部分[2]。

1983年，Evans等首次報(bào)道在一種小分子離子液體-硝酸乙基銨(EAN)中形成的液晶結(jié)構(gòu)[3]。隨后，Lis等發(fā)現(xiàn)將L-二棕櫚酰磷脂酰膽堿(DPPC)與EAN混合，可以得到長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)[4]。Warr等利用聚氧乙烯類非離子表面活性劑，也在離子液體中自組裝形成有序結(jié)構(gòu)[5]。研究還發(fā)現(xiàn)，在EAN中表面活性劑的疏水鏈越長(zhǎng)，越容易形成長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，說(shuō)明在離子液體中表面活性劑的"疏溶劑"自組裝模式占有重要地位。陳曉課題組則研究了三嵌段聚合物與1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽 ([Bmim][PF6]) 形成的溶致液晶結(jié)構(gòu)[6]，指出嵌段共聚物與離子液體存在氫鍵作用，這種效應(yīng)與疏溶劑力相結(jié)合，有利于形成如液晶等有序結(jié)構(gòu)。

近年來(lái)，一些課題組將離子液體加入到表面活性劑與水形成的有序結(jié)構(gòu)中，研究離子液體對(duì)有序結(jié)構(gòu)的影響。Wang等觀察到了聚氧乙烯基十八烯基醚可在離子液體/水中形成六角相與層狀相結(jié)構(gòu)[7]。韓步興課題組發(fā)現(xiàn)離子液體加入到Triton X- 100/水體系中可形成微乳液結(jié)構(gòu)[8]，從而可以為材料合成和化學(xué)反應(yīng)提供納米尺寸的離子液體環(huán)境。盡管如此，離子液體與水的雙極性溶劑中構(gòu)建有序分子組合體的結(jié)構(gòu)解析尚待深入研究。

本文以四乙二醇月桂醚(C12E4)和水構(gòu)建形成有序液晶結(jié)構(gòu)，通過(guò)加入具有不同親疏水性能的離子液體，親水的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(Bmim-BF4)和疏水的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(Bmim-PF6)，利用小角X 射線散射(Small-Angle X-ray Scattering，SAXS)技術(shù)對(duì)層狀結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行表征，研究了具有不同親疏水性能的離子液體對(duì)有序結(jié)構(gòu)的影響，探討了離子液體在層狀結(jié)構(gòu)中的分布狀態(tài)。

1 試劑與儀器

非離子表面活性劑C12E4(>99%，ρ=0.946g/mL)購(gòu)買自Sigma-Aldrich公司；離子液體Bmim-BF4(ρ=1.15g/mL)和Bmim-PF6(ρ=1.37g/mL)購(gòu)買自Chemer公司；實(shí)驗(yàn)用水為高純水，電阻率可達(dá)18 M·cm-1。

小角X 射線散射實(shí)驗(yàn)采用奧地利Hecus公司SAXS儀，X射線波長(zhǎng)為0.1542 nm，功率設(shè)定為2 kW(管壓50 kV，管流40 mA)，通過(guò)硬脂酸銀標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校正，所測(cè)樣品均處于熱力學(xué)平衡態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 層狀相結(jié)構(gòu)與相關(guān)參數(shù)

如圖1所示，為C12E4構(gòu)建形成的層狀相結(jié)構(gòu)示意圖，其中d代表相鄰的表面活性劑雙層中心之間的距離，包含兩個(gè)非極性區(qū)域(烷基鏈部分)，兩個(gè)極性區(qū)域(EO基團(tuán)部分)和一個(gè)水層區(qū)域，其厚度分別用dn、dp和dw表示。C12E4體系中，d值與層狀結(jié)構(gòu)的一級(jí)散射峰位置q1相關(guān)[9]。對(duì)于層狀相重復(fù)間距d，根據(jù)Bragg方程以及散射因子的定義式就可求得。

圖1 層狀相結(jié)構(gòu)示意圖

在該層狀平衡體系中，包含了常見(jiàn)的分子相互作用如范德華作用力、疏水作用力以及空間斥力等，在這些作用力的影響下，C12E4分子會(huì)自組裝形成雙層結(jié)構(gòu)，而水則會(huì)處于雙層之間形成一個(gè)水層區(qū)域。另外，體系中還存在著H2O與EO基團(tuán)所形成的氫鍵作用，正是由于這種作用，會(huì)導(dǎo)致一部分水分子進(jìn)入雙層的極性區(qū)域(即dp區(qū))。三組分體系中的Bmim-BF4由于具有親水性，可與水混溶，因而一部分Bmim-BF4會(huì)處于水層之中；同時(shí)Bmim-BF4為C12E4中EO基團(tuán)的選擇性溶劑，可與EO基團(tuán)之間產(chǎn)生氫鍵等多種相互作用，所以Bmim-BF4既存在于水層中又存在于極性區(qū)域。源于類似的原因，Bmim-PF6分子也可溶解于EO基團(tuán)之間，因而進(jìn)入層狀結(jié)構(gòu)的極性區(qū)域。但六氟磷酸根離子不能與水分子形成穩(wěn)定的低能態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Bmim-PF6不能存在于水層中[10]。

2.2 離子液體加入對(duì)層狀相結(jié)構(gòu)的影響

d為不同組分濃度層狀體系重復(fù)間距；R為溶劑與表面活性劑體積比； α為進(jìn)入表面活性劑極性區(qū)的水和Bmim-BF4的體積分?jǐn)?shù)。

圖2 d-R關(guān)系圖

當(dāng)C12E4與離子液體濃度比固定時(shí)，層狀相的重復(fù)間距d隨著溶劑與表面活性劑體積比R呈直線如圖2中所示，這表明體系結(jié)構(gòu)遵守一定的“層狀”溶脹定律[12]。在一定的濃度范圍內(nèi)，可通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑的含量達(dá)到改變體系結(jié)構(gòu)參數(shù)的目的，同時(shí)也可對(duì)體系結(jié)構(gòu)的變化做出一定的預(yù)測(cè)。當(dāng)C12E4與離子液體濃度比固定時(shí)，d的增加主要體現(xiàn)為水層厚度dw的增加。

盡管C12E4層狀相遵循溶脹定律，但不同類型離子液體的加入依然導(dǎo)致層狀相結(jié)構(gòu)存在不少的差異。首先看親水型Bmim-BF4構(gòu)建的層狀結(jié)構(gòu)，一方面隨著R的增大，d值緩慢地變大，這主要取決于此體系的α值(0.20和0.22)較C12E4/水二元體系(α=0.13)要大得多，從而導(dǎo)致含Bmim-BF4體系中d-R的斜率較小，這些現(xiàn)象可以合理地歸因于水和Bmim-BF4從水層到極性區(qū)域的滲透作用。

a，離子液體加入后導(dǎo)致烷基鏈重排；b，增加Bmim-PF6濃度導(dǎo)致水在極性區(qū)含量增大

圖3 離子液體對(duì)層狀結(jié)構(gòu)影響示意圖

另一方面，與C12E4/水二元體系相比，較小的d0值反應(yīng)了表面活性劑排列方式發(fā)生了變化。相鄰C12E4分子之間的距離，由于一部分Bmim-BF4分子滲透進(jìn)入表面活性劑極性區(qū)域而有所加大，即在一定程度上烷基鏈發(fā)生了重排，導(dǎo)致形成了較松散的堆積狀態(tài)。如圖3a所示，這些分子的烷基鏈以一種更靈活、更彎曲的相互交迭的方式排列，其重排的結(jié)果就導(dǎo)致了C12E4/Bmim-BF4/水體系層狀結(jié)構(gòu)中非極性區(qū)厚度dn值的減小。

其次，對(duì)于疏水型Bmim-PF6構(gòu)建的層狀結(jié)構(gòu)，d0和 α的變化趨勢(shì)與Bmim-BF4體系則截然相反。一方面，Bmim-PF6體系的α 值(0.06和0.09)比C12E4/水二元體系和C12E4/Bmim-BF4/水三元體系都要小，這歸因于層狀結(jié)構(gòu)中具有較強(qiáng)疏水性的Bmim-PF6會(huì)進(jìn)入表面活性劑極性區(qū)，從而將一部分水分子從極性區(qū)中排擠出去，降低了水分子在極性區(qū)中的含量，因此d隨R的增長(zhǎng)較快。另一方面，與C12E4/水和C12E4/ Bmim-BF4/水體系相比，C12E4/Bmim-PF6/水體系具有較大的d0值。那么為什么d0會(huì)增大呢？這要?dú)w因于表面活性劑極性區(qū)域厚度dp的增大。不管是Bmim-BF4還是 Bmim-PF6都能夠進(jìn)入極性區(qū)域，那么為什么會(huì)引起兩類層狀結(jié)構(gòu)如此的差異？眾所周知，在C12E4/水的二元體系中，EO基團(tuán)緊密堆積且自我收縮，盡量避免亞甲基基團(tuán)與水分子的接觸，同時(shí)使氧原子能夠盡可能的暴露在外面與水形成氫鍵。在C12E4/ Bmim-BF4/水體系中，由于Bmim-BF4分子的親水特性，使得它周圍存在大量的水分子。因此，即使Bmim-BF4分子進(jìn)入表面活性劑極性區(qū)，也不會(huì)對(duì)C12E4中EO鏈的堆積狀態(tài)造成太大的改變。然而，當(dāng)加入疏水性的Bmim-PF6后，通過(guò)逐漸減小的α值可以表明，在較強(qiáng)疏水效應(yīng)的作用下，一部分水分子會(huì)被排擠出極性區(qū)域，同時(shí)Bmim-PF6分子周圍也不會(huì)被水分子環(huán)繞，因而C12E4中的EO鏈會(huì)變得更加伸展。

根據(jù)上面的討論，可以做出一種推測(cè)：體系中Bmim-PF6含量越多，那么進(jìn)入極性區(qū)域的水分子含量就會(huì)越少。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中得到了相反的結(jié)果：當(dāng)Bmim-PF6與表面活性劑的比值從1:12增加到6:1時(shí)， α值由0.06增加到了0.09，換句話說(shuō)有更多地水分子進(jìn)入了表面活性劑的極性區(qū)。要對(duì)此做出解釋，就需要考慮Bmim-PF6分子在體系中的排列方式?；谝陨系膶?shí)驗(yàn)現(xiàn)象，考慮到Bmim-PF6分子的疏水性，Bmim-PF6會(huì)趨向于表面活性劑極性/非極性的界面處。此外，它所具有的短鏈烷基(丁基鏈)也可能滲透至非極性部分，并與表面活性劑的烷基鏈發(fā)生纏繞和扭曲。這樣，表面活性劑分子之間的距離在較多的Bmim-PF6存在下將會(huì)被拓寬，導(dǎo)致相對(duì)較多的水滲透至極性部分，如圖3b所示。

[1] Binnemans K. Ionic Liquid Crystals[J].Chem Rev, 2005, 105: 4148-4204.

[2] Castner E W, Wishart J F, Shirota H.Intermolecular dynamics, interactions, and solvation in ionic liquids[J]. Acc Chem Res,2007, 40: 1217-122.

[3] Evans D F, Kaler E W, Benton W J. Liquid crystals in a fused salt: beta gamma-distearoylphosphatidylcholine in N-ethylammonium nitrate [J]. J Phys Chem, 1983, 87(4): 533-535.

[4] Tamura-Lis W, Lis L J, Quinn P J. Structures and mechanisms of lipid phase transitions in nonaqueous media: dipalmitoylphosphatidylcholine in fused salt [J]. J Phys Chem, 1987, 91(17): 4625-4627.

[5] Araos M U, Warr G G. Self-assembly of nonionic surfactants into lyotropic liquid crystals in ethylammonium nitrate, a room-temperature ionic liquid [J]. J Phys Chem B, 2005, 109(30): 14275-14277.

[6] Wang L Y, Chen X, Chai Y C. Lyotropic liquid crystalline phases formed in an ionic liquid [J]. Chem Commun, 2004, 24: 2840-2841.

[7] Wang Z, Liu F, Gao Y, et al. Hexagonal liquid crystalline phases formed in ternary systems of brij 97-water-ionic liquids [J]. Langmuir, 2005, 21: 4931-4937.

[8] Gao Y A, Han S B, Han B X, et al. TX-100/water/1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate microemulsions [J]. Langmuir, 2005, 21: 5681-5684.

[9] Kratky O, Laggner P. Encyclopedia of physical science and technology(third edition) [M]. New York: Academic Press, 2002: 939-988.

[10] He Y, Timothy L P. The micellar shuttle: thermoreversible, intact transfer of block copolymer micelles between an ionic liquid and water [J]. J Am Chem Soc, 2006, 128: 12666-12667.

[11] Burducea G. Lyotropic liquid crystal: specific structures [J]. Romanian Rep Phys, 2004, 56:66-86.

(本文文獻(xiàn)格式：吳 彭, 莊文昌.咪唑類離子液體對(duì)四乙二醇月桂醚/水層狀結(jié)構(gòu)的影響[J].山東化工，2016，45(24)：12-14.)

Doping of Ionic Liquids in Lamellar Lyotropic Liquid Crystal Formed by Nonionic Surfactants

Wu Peng, Zhuang Wenchang

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou University of Technology, Xuzhou 221111, China)

In this paper, the lamellar hybrid with ionic liquids doped in lyotropic liquid crystal formed by C12E4and water was realized by Small-Angle X-ray Scattering. According to the structural parameters of lamellar structures, the stacking of surfactant molecules will be in a looser manner when doping ionic liquids. The difference of amphiphilic nature between two used ionic liquids makes Bmim-PF6tend to stay at the interface of polar/apolar section, whereas Bmim-BF4molecules like to locate in water regions as well as in polar domains.

lamellar structure; Ionic liquids; Small-angle X-ray scattering; Nonionic surfactants

2016-11-17

O645.1;O626.23

A

1008-021X(2016)24-0012-03