(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O的合成與結構表征

于曉洋，殷媛媛，曲小姝，史振雨

(吉林化工學院，吉林 吉林 132022)

(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O的合成與結構表征

于曉洋，殷媛媛，曲小姝，史振雨

(吉林化工學院，吉林 吉林 132022)

利用常規技術合成了一種多酸化合物(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O(1)(biz = benzimidazole)，通過元素分析、紅外、紫外和X-射線單晶衍射對其結構進行了表征。1為三斜晶系，P-1空間群，a = 0.8012(5) nm, b = 1.0043(6) nm, c = 1.1235(7) nm, α = 95.177(10)°, β = 97.264(8)°, γ = 101.637(9)°, V = 0.8721(9) nm3, Z= 1。同時也對其進行了電化學和熒光性質的測試。

多酸；苯并咪唑；晶體結構

多酸化合物(Polyoxometalates)，又稱多金屬氧酸鹽，是一類金屬-氧簇化合物，由過渡金屬離子(如Mo，W，V，Nd，Ta等)與氧高度聚合形成的具有空間網絡結構的無機高分子聚合物，具有不同尋常的分子多樣性和可修飾性[1-3]。近年來，多金屬氧酸鹽由于其結構的多樣性和可修飾性，以及優良的物理化學性質引起人們極大的研究興趣，被廣泛應用于催化、光化學、材料等領域[4]。

苯并咪唑及其衍生物也是生物醫藥領域最受親睞的化合物種類之一。一方面由于苯并咪唑類衍生物的苯環及咪唑環上均能很容易引入取代基，為生物活性分子的篩選提供了巨大的結構多樣性空間，使得該類化合物在抗菌、抗病毒、消炎、殺蟲和抗腫瘤等方面具有廣譜的生物活性[5-6]；另一方面，苯并咪唑類衍生物的物理、化學及生物學穩定性也使其更具有成藥性,已成為化學領域研究的熱點之一[7]。

本論文依據分子設計思想，將苯并咪唑組裝到多酸結構中，獲得一個新化合物(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O(1)，通過元素分析、紅外、紫外和X-射線單晶衍射對其結構進行了表征。同時也對其進行了電化學和熒光的測試。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

單晶衍射數據在Bruker SMARTAPEX IICCD衍射儀上測得，Mo-K 射線，石墨單色器，輻射波長為0.071073 nm，采用SHELXTL-97程序解析和精修晶體結構；C，H，N元素分析在Perkon-Elmer 240C型元素分析儀上完成；紅外光譜分析在Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)紅外光譜儀上測得；化合物的熒光光譜在Edingburgh FS900 Instruments上測得；實驗中所用試劑均為市售分析純，未經過重新提純。

1.2 目標化合物的合成

1.2.1 化合物[CrMo6O24H6]·8H2O的合成

將14.5g Na2MoO4·4H2O溶于30 mL水中，溶液的pH用濃HNO3調至4.5，然后將2.76 g 的CrCl3溶于40 mL水中，兩種溶液混合，得到的混合液加熱至沸騰1 min，過濾靜置，將濾液置于150 mL燒杯中，約1 h后開始析出晶體，濾液放置兩周，濾出產物并用冷水洗滌幾遍，得到紫色產物。(以下簡寫為CrMo6)

1.2.2 化合物(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O(1)的合成

稱取CrMo6原料0.15 g加于30 mL水中，加熱至全溶；加2滴KCl飽和溶液；稱取0.09g Zn(NO3)2加于其中；稱取0.12g苯并咪唑加于20 mL水中，滴加1 M HCl至全溶，將其向所得溶液中滴加；攪拌30 min；過濾，濾液放置于避風陰涼處自然蒸發法，一天后得到紅色塊狀晶體。

2 結果與討論

2.1 化合物1的晶體結構

化合物1的晶體結構見圖1。

圖1 化合物1的不對稱單元(為清晰起見，所有的氫都省略)

2.2 X-射線單晶衍射數據

在室溫下，選取尺寸為0.16 mm×0.14 mm×0.11 mm的單晶于Brucker SMART-CCD X-射線單晶衍射儀上，在293(2) K下， 用Mo Kα射線(λ = 0.071073 nm)掃描方式收集衍射數據，用SHELXTL-97對其進行全矩陣最小二乘法修正。所有非氫原子都用各向異性熱參數進行修正，采用理論加氫的方式得到了氫原子的位置。晶體學參數見表1。

表1 化合物1的晶體學參數

3 晶體結構

圖2 結晶水和將多酸陰離子通過氫鍵鏈接形成三維超分子網絡結構

圖3 質子化的苯并咪唑與三維超分子網絡結構通過氫鍵相連，填充在孔道中

4 化合物1的紅外光譜和紫外光譜

化合物1的紅外光譜如圖4所示，在942.7 cm-1附近的吸收峰可歸屬為 νas(Mo-Od)的振動吸收，914.3 cm-1附近的吸收峰歸屬為νas(Mo-Ob-Mo)的振動吸收，644.7 cm-1附近的吸收峰歸屬為νas(Mo-Oa-Cr)的振動吸收。在942.7～1617.9 cm-1范圍內出現C=N、C-N吸收譜帶，這是苯并咪唑基團的特征峰。在3444.2cm-1處的寬峰為水分子的特征峰。

圖5是苯并咪唑和化合物1的紫外光譜圖。圖中顯示化合物1在198，266，277 nm處有明顯的吸收峰，可歸屬于有機分子苯并咪唑；238 nm處的吸收峰由聚陰離子和苯并咪唑的特征吸收峰重疊引起。在238 nm處的峰也可歸結于Standberg型多陰離子中Mo→O電荷轉移引起的特征吸收譜帶。

圖4 化合物1的紅外譜圖

圖5 苯并咪唑(左)和化合物1(右)的紫外-可見光譜圖

5 化合物的電化學和熒光分析

圖6為化合物1在1M硫酸/硫酸鈉的水溶液中的電化學行為(掃速為0.06Vs-1)。從圖中可以很清楚地看到在-0.5到1.7V的電勢范圍內，出現了兩對氧化還原峰，這兩對氧化還原峰歸屬于鉬原子的氧化還原過程。按照公式E1/2 = (Epc+Epa)/2(E1/2為平均峰電勢；Epc為陰極峰電勢；Epa為陽極峰電勢)計算半峰電位分別為1.58V(Ⅰ-Ⅰ′)和0.388V(Ⅱ-Ⅱ′)。相應的陰極峰和陽極峰間的電位差ΔEp = Epa-Epc分別為0.105V和0.19V,因此，Ⅰ-Ⅰ′和Ⅱ-Ⅱ′為兩電還原過程。

圖6 化合物1的電化學譜圖

在室溫下，對化合物1和苯并咪唑的固體熒光特性進行研究。如圖7所示，化合物1和苯并咪唑顯示出相似的發光特性。苯并咪唑的最大吸收波長為422 nm(λex = 370 nm)，化合物1的最大吸收波長也為422 nm(λex = 370 nm)，其發光機理可能歸因于苯并唑配體發光。

圖7 苯并咪唑(左)和化合物1(右)的熒光譜圖

3 結論

本課題依據分子設計原理，合成了一個新的苯并咪唑與Anderson型多酸陰離子[Cr(OH)6Mo6O18]3-形成的化合物。超分子作用力將化合物連接形成三維的超分子網絡結構。通過IR、UV、元素分析、熒光、電化學和X-射線單晶衍射對晶體結構進行了表征。

[1] 王恩波，胡長文，許林.多酸化學導論[M]. 北京：化學工業出版社，1998.

[2] 鄭汝驪, 王恩波. 鉬鎢的多酸化學[J]. 化學通報, 1984(9): 12.

[3] 陳維林, 王恩波. 多酸化學[M].科學出版社, 2013.

[4] Omwoma S, Chen W, Tsunashima R, et al. Recent advances on polyoxometalates intercalated layered double hydroxides: From synthetic approaches to functional material applications[J].Coord Chem Rev, 2014, s258-259:58-71.

[5] 張 英，楊 松，宋寶安，等. 苯并咪唑類化合物殺菌活性研究進展[J]. 農藥. 2008，47(3)：164-170.

[6] 何敬為，王慶河，稱卯生，等.H+，K+-ATP酶抑制劑的研究-苯并咪唑衍生的合成及其藥理活性篩選[J].中國藥物化學雜志，2000，10(4):247-249.

[7] 祝 鈞，王錫臣，史久長.苯并咪唑類衍生物的合成研究[J].北京輕工業學院學報，1995，13(1):46-49.

(本文文獻格式：于曉洋，殷媛媛，曲小姝，等.(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O的合成與結構表征[J].山東化工，2016，45(24)：25-27.)

Synthesis and Crystal Structure of (NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O

Yu Xiaoyang,Yin Yuanyuan,Qu Xiaoshu,Shi Zhenyu

(Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China)

A new polyoxometalates compound, (NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O, has been synthesized with conventional methods and characterized by elemental analysis, IR, UV and single crystal X-ray diffraction. It crystallizes in the triclinic system, space group P-1, a = 0.8012(5) nm, b = 1.0043(6) nm, c = 1.1235(7) nm, α = 95.177(10)°, β = 97.264(8)°, γ = 101.637(9)°, V = 0.8721(9) nm3, Z = 1. In addition, the electrochemical behavior and the fluorescence property of compound 1 was also investigated.

polyoxometalate; benzimidazole; crystal structure

2016-11-07

于曉洋(1980—)，女，吉林人，副教授，研究生，主要研究方向為配位化學。

O 614

A

1008-021X(2016)24-0025-03