有機廢物規模化產氫關鍵科學問題及其研究進展

陳 坤，諸葛麗婷，杜欽青，許青青，鄭土才

(衢州學院 化學與材料工程學院，浙江 衢州 324000)

有機廢物規模化產氫關鍵科學問題及其研究進展

陳 坤，諸葛麗婷，杜欽青，許青青*，鄭土才

(衢州學院 化學與材料工程學院，浙江 衢州 324000)

利用有機廢物生物產氫具有反應條件溫和、可實現廢物資源化及可持續發展等優點，是世界各國競相開發的高新技術。但目前生物產氫效率低，達不到低成本、規模化的生產水平。本文從生物產氫的過程、基質、接種物及反應器等方面出發，論述了目前國內外生物產氫的研究進展，提出規模化生物產氫系統構建過程亟待解決的關鍵問題。

生物產氫；有機廢物；反應器

氫能以其高熱值、可再生及清潔無污染等優點，被認為是最有希望的新一代能源。現有的產氫技術主要有電解水產氫、水煤氣產氫、石油裂解的混合氣和天然氣產氫、生物產氫等。前三種是工業化產氫比較成熟的技術，但均以高能耗、污染環境為代價，成本非常昂貴。到目前為止，沒有一項技術能把產氫的生產成本控制在可接受的范圍。但后者利用各種化工廢棄物、生活垃圾、動物糞便等有機廢物為底物，通過微生物發酵產氫，具有反應條件溫和、可實現廢物資源化及可持續發展等優點，現已成為世界各國競相開發的高新技術。我國目前對生物產氫的研究還處于起步和探索階段，研究水平仍大大落后于國外，產氫規模化過程中的基本科學問題和工程科學問題尚未得到深入系統的闡明，大型工業化的生物產氫設備幾乎沒有。因此，本文將對近年來國內外生物產氫的研究概況和最新進展進行總結，提出目前規模化生物產氫系統構建過程亟待解決的關鍵問題。

1 生物產氫技術的研究進展

目前，國內外關于生物產氫的研究可以概括為：過程、基質、接種物、反應器等。

1.1 過程

有關生物產氫的研究始于二十世紀七十年代，這些研究主要是利用光合細菌通過光合作用來實現的。近二十年，有機物的厭氧發酵產氫，因其高轉化率和利用有機廢物而受到關注。目前的研究已經確定了三個可行的生物產氫過程：用綠藻和藍細菌進行生物光解水；用光合細菌進行發酵；用厭氧細菌進行發酵。

1.1.1 生物光解水

綠藻和藍細菌借助陽光或人造光 可以直接分解水為氫氣和氧氣。根據方程：2H2O (l) =2H2(g) + O2(g)，由于H2利用的最終產物也是水，這個過程認為可持續發展。然而，因反應自由能太大 (ΔG0= +474.38 kJ/mol)，熱力學上產率極低，且反應速度極慢。高成本的生物反應器投入和極低的產氫率阻礙了其大規模產業化。同時，氫與氧的分離也會進一步增加成本。

1.1.2 光發酵

光合細菌利用有機物，在光照條件下產氫，根據方程：C6H12O6(葡萄糖) + 6H2O=12H2(g)+6CO2(g)，這個過程優點是能源消耗適中(ΔG0=75.2 kJ)，H2理論產量較高，可利用有機廢物。缺點是因固氮酶(光合細菌產氫的主要酶)低效和太陽能轉換效率低，使產氫率較低(<10%)。

1.1.3 厭氧發酵

厭氧細菌不需光源可使有機物發酵產氫，反應方程：C6H12O6(葡萄糖) + 2H2O = 2CH3COOH + 4H2(g) + 2CO2(g)。三個生物產氫中厭氧發酵產氫速率最快，但其產量低、反應不完全，常有副產物揮發性脂肪酸和醇類生成。這些副產物殘留在發酵末端廢液中，具有成分復雜、排放量大等特點。因此，找到一種可行的方法，減少發酵末端廢液造成的環境污染，是該技術亟待解決的問題。然而，該技術不需要任何外加能源，它比光發酵更實用。因此，厭氧發酵比其它過程更適合于大規模應用，特別是有機廢物可以用作基質，被認為是目前最具發展潛力的生物產氫技術。

通過上述分析，結合實際研究中生物產氫過程的特點，可把其優缺點歸納如表1所示。

表1 生物產氫過程比較

基于上述比較分析，在厭氧發酵的基礎上再進行光發酵是一個最優的配置過程。厭氧發酵的液相副產物多為乙酸、丁酸等揮發性脂肪酸，是光發酵菌種可利用的底物，如反應方程：CH3COOH + 2H2O = 4H2(g) + 2CO2(g)。因此，在保證最少耗能的情況下，二者聯合起來能夠極大地提高底物的利用率，增大產氫量，實現有機物的高效降解。

1.2 接種物

多項研究表明，能發酵生產H2的菌種為腸桿菌屬、芽孢桿菌、梭狀芽孢桿菌。其中，后者的產量最高。利用自然充足的生物資源，如土壤中的微生物菌落或污水處理廠多余的污泥，可以取得較好的產氫效果，其中消耗氫氣的菌落(如產甲烷菌)應被抑制。抑制產甲烷菌方法包括預處理菌群、短的水力停留時間 (HRT < 8 h)和低的pH值(5～6.5)。據報道，酸處理和熱處理是有效地抑制產甲烷菌的兩種預處理方法。

1.2.1 酸處理

非產氫菌通常pH值在6.6～7.4之間才能生長，而產氫菌常以孢子形式存在，具有耐酸性和耐堿性。因此，使用混合菌產氫前，對其進行強酸性或強堿性條件處理，可有效去除混合菌中的非產氫菌。Lin & Chou[1]使用酸處理過的接種物在厭氧間歇式反應器中發酵蔗糖，當HRT為8 h，最高的H2含量為35 %，產量為2.8 mol H2/mole sucrose。

1.2.2 熱處理

大部分產氫菌在髙溫條件下能夠產生芽孢，具有耐髙溫性能，而耗氫菌不能產生芽孢，在高溫條件下無法生存。研究表明利用該方法能成功地抑制消化污泥和土壤中微生物對氫氣消耗。例如，Lay[11]使用熱處理過的厭氧污泥，在罐式反應器中以溶解的微晶纖維素生產H2，最大轉化率為3.2 mM H2/g cellulose，得到的沼氣中有50 % H2和可以忽略不計的甲烷。

最常用的光合細菌是類球紅細菌，Koku 等[2]對14個光發酵產氫的研究表明，底物基質為乙酸、丁酸、乳酸、蘋果酸和葡萄糖等，產氫速率0.002～0.036 L/L.h，底物轉化率24%～100 %。當乳酸和類球紅細菌加到1 L二段恒化器中，溫度為30 ℃，光照強度10 klux時，發現最大產氫速率為0.0366 L/L.h，底物轉化率50%～80 %。

1.3 基質

許多研究評估了用純無菌基質，如葡萄糖、淀粉和纖維素產氫的過程。然而，這些基質可能會受到季節的影響而不能大規模應用。從污染防治、經濟學和可持續性的角度來看，有機廢物是理想的生物產氫原料。

1.4 反應器

早期厭氧發酵生物產氫用的是間歇式反應器。隨著研究的不斷深入，厭氧序批式反應器、連續攪拌槽式反應器、填充床反應器、流化床反應器、固定化細胞反應器等都被用于氫氣的發酵生產。Levin et al[3]研究了不同的HRT對產甲烷菌、H2生產率和反應器的效率的影響。結果表明，低HRT對H2生產率最大化和抑制產甲烷菌至關重要，但會減小懸浮生長反應器的效率。因此，附著生長型反應器將會比懸浮生長型反應器更加有效。

通常來說，光發酵生物反應器包括管式反應器、氣提反應器、鼓泡床反應器、平板式反應器。這些反應器除了外型和內部結構不同，主要差別還在于它們的比表面積不同。比表面積大的反應器接受的光能也多。Akkerman et al[4]報道管式反應器的生物質產量為光能量的0.48～0.95；氣提反應器為0.82；鼓泡床反應器0.84；平板式反應器1.48。他們建議管式反應器更適合小規模生產，平板式反應器更適合大規模應用。張川等[5]構造了新型的微槽透光板式光合產氫反應器，實驗研究表明：產氫速率﹑底物降解效率和光能轉化效率均有顯著的增加，分別達到1.17mmol/(L.h)﹑77.5%和20.15%。

2 結論

有機廢物生物產氫具有反應條件溫和、可實現廢物資源化及可持續發展等優點，是世界各國競相開發的高新技術。但目前生物產氫效率低，達不到低成本、規模化的生產水平。縱觀目前國內外生物產氫的研究進展，規模化產氫的發展趨勢有以下幾個方面：(1)可持續和環保的基質是使用有機廢物而不是化工原料；(2)最實用的接種物是利用天然微生物而不是純菌落；(3)最優的配置過程是在厭氧發酵的基礎上再進行光發酵的兩級生物產氫，可以將H2產量最大化；(4)開發高效生物反應器，維持H2最優條件生產。因此，利用天然微生物進行接種物預處理，開發高效的兩級產氫反應器是有機廢物規模化產氫中有待解決的關鍵技術，也是一個挑戰性的課題。

[1] Lay J J. Biohydrogen generation by mesophilic anaerobic fermentation of microcrystaline cellulose[J].Biotechnol. Bioeng., 2001, 74: 280-287.

[2]Koku H, Eroglu I, Gunduz U, et al. Aspects of the metabolism of hydrogen production by Rhodobacter sphaeroides[J]. Int J Hydrogen Energy, 2002, 27: 1315-1329.

[3] Levin D B, Pitt L, Love M. Biohydrogen production: prospects and limitations to practicalapplication[J]. Int J Hydrogen Energy, 2004, 29: 173-185.

[4] Akkerman I, Jansen M, Rocha J, et al. Photobiological hydrogen production: photochemical efficiency and bioreactor design[J].Int J Hydrogen Energy, 2002, 27: 1195-1208.

[5] 張 川,王保文,王為術,等. 微槽透光板式光合制氫反應器連續產氫性能研究[J].2016, 47(2): 208-213.

(本文文獻格式：陳 坤，諸葛麗婷，杜欽青，等.有機廢物規模化產氫關鍵科學問題及其研究進展[J].山東化工，2016，45(24)：51-52，54.)

The Key Scientific Problems and Research Progress of Producing Pydrogen in Large Scale Used by Organic Waste

Chen Kun , Zhuge Liting, Du Qinqing, Xu Qingqing*, Zheng Tucai

(College of Chemical and Material Engineering, Quzhou University, Quzhou 324000，China)

Bio-hydrogen production by using organic waste is the advanced technology people are racing to develop, which has the advantages of mild reaction conditions, waste recycling and sustainable development. However, at present the efficiency of bio-hydrogen production is pretty low and it can't reach the production levels with low cost and large scale. This paper will start from the process of bio-hydrogen production, the substrate, inoculum and the reactorto discuss the research progress of bio-hydrogen production at home and abroad nowadays, come up with the key problems that need to be addressed in the process of system building of scale hydrogen production.

bio-hydrogen; organic waste; reactor

2016-11-09

2015 年國家級大學生創新項目(201511488001)和衢州市115人才工程培養人員科技項目(2014-2019)

許青青(1969—)，女,碩士，副教授兼高級工程師，從事化工專業教學與科學研究。

TQ116.2+9

A

1008-021X(2016)24-0051-02