GC測定土壤中有機氯農藥的不確定度評定

張　媛

(上海市青浦區環境監測站，上海　201700)

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GC測定土壤中有機氯農藥的不確定度評定

張媛

(上海市青浦區環境監測站，上海201700)

依據氣相色譜法(參考GB/T14550-2003)，采用快速溶劑萃取法提取。丙酮:正己烷=1:1作為萃取劑，萃取土壤中的有機氯農藥。用帶電子俘獲檢測器(ECD)的氣相色譜儀對其測量不確定度進行評定，通過數學模型分析并計算測試過程中的不確定度分量，最后計算出相對合成標準不確定度和相對擴展不確定度。評定結果為有機氯農藥(以α-BHC為例)的不確定度為(158.8±18.46) μg/kg, k=2。

氣相色譜；有機氯農藥；測量不確定度；評定

有機氯農藥(OCPs)是一類在環境中具有三致效應[1-2]的典型持久性有機污染物(POPs)，包括滴滴涕(DDT)、六六六(BHC)等在內的13種有機氯農藥(Organochlorine Pesticides，OCPs)于2001年被列入斯德哥爾摩公約[3-6]。有機氯農藥大多來源于工農業生產的疏水親脂特性污染物[7]，曾被廣泛應用于農業生產。土壤和沉積物是有機氯農藥在環境中的“匯”[8]，主要來源于農藥的使用、大氣沉降等,在某些區域的殘留量甚至達到破壞生態環境，危害人類健康的水平[9-10]。因此有機氯農藥監測數據的準確性顯得尤為重要。為了提供更科學精確的檢測數據，測量不確定度日益受到各監測實驗室的重視。筆者結合檢測方法和實際操作，對氣相色譜測定土壤中有機氯農藥的測量不確定度進行了評定，以有機氯農藥(α-BHC)的測量不確定度為例系統介紹了評定過程。

1　檢測方法

1.1主要儀器與試劑

氣相色譜儀(安捷倫7890A)；氮吹濃縮裝置(1 mL KD濃縮管)；分析天平；快速溶劑萃取儀(BUCHI E-916)；微量注射器10 μL，100 μL；Florisil凈化小住；丙酮，正己烷，均為農殘級；無水硫酸鈉為分析純；高純銅粉；土壤標準樣品：SQC-009-50G，Fluka Analytical。

1.2土壤試樣的制備

1.2.1快速溶劑萃取儀(BUCHI E-916)提取條件

爐溫：100 ℃；

壓力：80 bar

靜態提取時間：10 min；

靜態提取次數：3；

氮氣吹掃：2 min；

提取溶劑：丙酮:正己烷=1:1。

1.2.2操作步驟

稱取2.0 g標準土樣，轉移到萃取池中，將回收率指示物加到樣品中。在樣品頂端加入約2.0 cm厚石英砂。在萃取池出口處墊上纖維或玻璃纖維濾紙。將萃取池放入PSE萃取儀中，在出口處放上收集瓶，按照提示選擇相應程序進行提取。提取結束后，用干燥過的無水硫酸鈉過濾提取液，氮氣吹掃濃縮至2～3 mL左右時，再加入30 mL正己烷，再次濃縮至2～3 mL，此過程重復2遍后，在氮吹儀上進一步濃縮至1 mL，待凈化后上機分析。

1.2.3樣品凈化

在2 mL玻璃進樣瓶中加入高純銅粉去除硫的干擾。若提取液較混濁或呈油脂狀，需經過活化的Florisil柱，以除去樣品中可能有的雜質，濾液繼續濃縮至1 mL。

1.3分析步驟

1.3.1標準曲線繪制

取10 μL有機氯農藥標準樣品(100 mg/L)置于2 mL進樣小瓶中，用正己烷稀釋至1 mL，制備成1.0 mg/L的標準使用溶液。將上述標準貯備液(1.0 mg/L)用正己烷稀釋配成一系列濃度為20.0 ng/mL、50.0 ng/mL、100.0 ng/mL、200.0 ng/mL、300.0 ng/mL、500.0 ng/mL 標準溶液。

1.3.2氣相色譜條件

載氣：氮氣，流速為2 mL/min；

尾吹氣：氮氣，流速為60 mL/min；

溫度：進樣口溫度：230 ℃；檢測器溫度：320 ℃；

柱溫：程序升溫，初始溫度150 ℃，保持0.5 min，第一階段程序升溫8 ℃/min，至220 ℃，第二階段程序升溫3 ℃/min，至255 ℃，保持15.0 min。

進樣方式：非分流進樣；

進樣量：1.0 μL。

1.4樣品測定

樣品經前處理后，在與繪制標準曲線相同的色譜條件下進行測定。

2　數學模型

土壤中有機氯農藥(以α-BHC為例)的含量計算公式如下：

Xi=Ci·V/m

Xi——樣品中i組分物質的含量，μg/kg

Ci——軟件根據標準曲線計算出的樣本溶液i組分的濃度

V——樣品提取液最終定容體積

m——樣品的重量，g

3　不確定度來源

由監測方法和數學模型分析，各不確定度分量之間互不相關，按不確定度傳播規律，其相對合成不確定度為：

式中：μrei(m)——樣品稱量引入的相對標準不確定度

μrei(R)——測量重復性引入的相對標準不確定度

μrei(V)——配制標準溶液過程引入的體積相對標準不確定度

μrei(VL)——濃縮定容過程中引入的相對標準不確定度

μrei(CX)——采用最小二乘法擬合標準工作曲線求得樣品濃度過程中引入的相對標準不確定度

4　土壤中有機氯農藥不確定度分量的評定

4.1樣品稱量引入的相對標準不確定度μrei(m)

考慮到稱量時為兩次獨立稱量操作，一次為空重，一次為毛重，則天平引入的標準不確定度為：

本次實驗稱樣量為2.0 g，則天平引入的相對不確定度為：

4.2測量重復性引入的相對標準不確定度μrei(R)

對已知濃度的標準土樣α-BHC(167 μg/mL±11.3 μg/kg)進行實驗，稱取六份質量為2.0 g的標準土壤樣品，經過萃取后濃縮定容，上機測定，所得濃度值如表1所示。

表1　6份土壤樣品中α-BHC的測定結果

計算6次測定的質量濃度平均值為c=158.8 μg/kg，根據以下公式計算樣品測量重復性的標準差，即標準不確定度：

樣品測量重復性引入的的相對標準不確定度為：

4.3配制系列標準溶液過程引入的體積相對標準不確定度μrei(V)

(1)標準儲備液的相對不確定度

標準物質證書中所給的標準儲備液配制濃度為100 mg/L，相對擴展不確定度為2%，取包含因子k=2，則標準物質引入的不確定度為：

(2)100 μL微量注射器引入的不確定度

100 μL微量進樣器的容量允差為±0.5 μL，按均勻分布處理，進樣針引入的不確定度：

(3) 10 μL微量注射器引入的不確定度

10 μL微量注射器的容量允差為0.05 μL,按均勻分布處理，進樣針引入的不確定度：

(4)假設20 ℃配制標準溶液和取樣，可以不考慮溫度引起的溶液變化的偏差，不算由此引起的不確定度

將上述不確定度分量合成可得到標準溶液配制的不確定度：

4.4濃縮定容過程中引入的相對不確定度μrei(VL)

體積校準：所用1 mL KD濃縮管，最大允差0.025 mL，標準不確定度為：

μrei(V1)=0.0144 mL/1 mL=0.0144

溫差導致體積變化所引入的不確定度，一般實驗室溫度在±2 ℃之間變化，丙酮的體積膨脹系數為1.43×10-3℃-1，受溫度影響的不確定度采用B類評定方法：

μrei(Vt)=0.00165 mL/1 mL=0.00165

4.5采用最小二乘法擬合標準工作曲線求得樣品濃度過程中引入的相對標準不確定度μrei(Cx)

采用氣相色譜法測定土壤中有機氯農藥，以α-BHC為例，曲線各點的質量濃度分別為20.0，50.0，100.0，200.0，300.0，500.0 ng/mL，結果見表2。

表2　不同質量濃度標準溶液的特征離子峰面積

利用線性最小二乘法擬合標準工作曲線，得α-BHC的線性回歸方程:

Ai=bci+a

相關系數r=0.9993，a=-1059.76，b=201.94

由標準工作曲線求時產生的不確定度，按下式計算：

其中：

式中：sR——標準曲線的剩余標準差

p——樣品測定次數，p=2

n——曲線上質量濃度點的點數，n=6

cx——樣品中α-BHC的平均質量濃度，158.8 μg/kg

計算得到：

SR=2646.102

標準曲線擬合得到α-BHC的相對標準不確定度為：

5　合成不確定度

因各分量互相獨立不相關，因此樣品中α-BHC測定結果的相對合成標準不確定度為：

=0.0581

μc(C)=cμrei(C)=158.8×0.0581=9.23 μg/kg

6　擴展不確定度

取包含因子k=2，置信水平約為95%，擴展不確定度為：

U=kμc(C)=2×9.23 μg/kg=18.46 μg/kg

7　結　論

該研究通過土壤中有機氯農藥重復性測試結果計算試驗標準差，同時對測試過程系統效應產生的不確定度分量進行了評估，計算出了測量結果的相對合成不確定度，并求出土壤中有機氯農藥的擴展不確定度。氣相色譜法測定土壤中的有機氯農藥，以α-BHC為例的測量結果為：(158.8±18.46) μg/kg(k=2,p=95%)。根據分析過程可知，土壤中有機氯農藥的測量不確定度主要來源于濃縮定容和標準工作曲線的擬合過程中引入的相對不確定度，其他因素的影響相對較小。

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Uncertainty Evaluation of Determination of Organochlorine Pesticides (OCPs) in Soil with Gas Chromatography

ZHANGYuan

(Shanghai Qingpu Environmental Monitoring Station, Shanghai 201700, China)

On the basis of gas chromatography GB/T 14550-2003, pressurized solvent extraction(PSE) with hexane+acetone(1+1 by volume) was used for the extraction of organochlorine pesticides(OCPs) residues of soil. The uncertainty of measurement was evaluated with ECD gas chromatography. The uncertainty factors in analyzing process were determined and calculated by mathematic model, and the relative synthesis standard uncertainty and the relative expansion standard uncertainty were calculated out. The result of uncertainty for organochlorine pesticides(α-BHC) was of (158.8±18.46) μg/kg, k=2.

gas chromatography; organochlorine pesticides(OCPs); uncertainty of measurement; evaluation

X132

A

1001-9677(2016)010-0159-03