苯乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧苯乙烷的合成研究

于麗穎，吉惠杰，鄭鳳梅

(1 吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林　吉林　132022；2 吉林石化煉油廠，吉林　吉林　132021)

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苯乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧苯乙烷的合成研究

于麗穎1，吉惠杰1，鄭鳳梅2

(1 吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022；2 吉林石化煉油廠，吉林吉林132021)

采用苯乙烯和過氧化氫環(huán)氧化制備環(huán)氧苯乙烷的研究。考察了反應(yīng)物料摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑用量等因素對苯乙烯環(huán)氧化的影響。實驗結(jié)果表明，n(30%過氧化氫):n(苯乙烯)=2:1，甲酰胺25 mL，反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時間 3 h。在此條件下，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為16.1%。用過氧化氫氧化，綠色環(huán)保，環(huán)境友好。

環(huán)氧苯乙烷；苯乙烯；甲酰胺；過氧化氫；合成

環(huán)氧苯乙烷是有機(jī)合成、制藥工業(yè)、香料工業(yè)的重要中間體[1-3]。可用作環(huán)氧樹脂稀釋劑、紫外光吸收劑、增香劑、穩(wěn)定劑等[4-5]，近年來環(huán)氧苯乙烷的市場供不應(yīng)求。

環(huán)氧苯乙烷大多采用苯乙烯催化氧化法制得，所用的催化劑一般為金屬、金屬氧化物和分子篩等。在沒有金屬催化劑的條件下，以過氧化氫為氧化劑，也可氧化苯乙烯制得環(huán)氧苯乙烷。如以乙腈為溶劑，在雙環(huán)氧乙烷的作用下，過氧化氫可以環(huán)氧化很多烯烴得到環(huán)氧化產(chǎn)物[6]。目前多采用有機(jī)試劑活化H2O2，使其轉(zhuǎn)變成具有更高活性的物種，這已成為H2O2利用的一個方向，但對該類氧化物系的研究相對較少。本文以甲酰胺為催化劑和催化劑，過氧化氫為氧化劑、,由苯乙烯雙鍵斷開直接環(huán)化合成化合物環(huán)氧苯乙烷。考察了反應(yīng)物料摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑用量等因素對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。

1　實　驗

1.1試劑

苯乙烯、1,2-二氯乙烷、甲酰胺、過氧化氫(ω30%)、無水硫酸鈉，以上藥品均為分析純，北京試劑化學(xué)公司。

1.2實驗方法

在四口燒瓶中，依次加入5.5 g(53 mmol)的苯乙烯、25 mL甲酰胺。在水浴鍋中恒溫25 ℃加熱。稱量106 mmol 30%的過氧化氫水溶液加入恒壓滴液漏斗中，在冷凝回流攪拌下滴加，反應(yīng)3 h即得。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)溶液，用1,2-二氯乙烷分三次萃取分離有機(jī)相，一次5 mL，合并有機(jī)相。加入約3 g的無水硫酸鈉干燥，冷卻靜置，過濾。在50 ℃左右蒸餾，接著將上有機(jī)相在80 ℃條件下減壓蒸餾，收取80 ℃以上餾分。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)物料摩爾比對產(chǎn)率的影響

在溶劑用量25 mL，反應(yīng)時間3 h，反應(yīng)溫度25 ℃條件下，考察過氧化氫和苯乙烯不同物料摩爾比條件下對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如表1所示。

表1　物料摩爾比對產(chǎn)率的影響

實驗結(jié)果表明：隨著反應(yīng)物料摩爾比的增加反應(yīng)的產(chǎn)率先逐漸增大后不變，但最大值為16.0%，所以當(dāng)反應(yīng)時間、反省溫度、溶劑用量不變時，最佳的反應(yīng)物料過氧化氫和苯乙烯的摩爾比是2:1。

2.2不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

選擇過氧化氫和苯乙烯的摩爾比是2:1，其他條件同上，改變不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果見表2。

表2　不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

實驗結(jié)果表明：隨著反應(yīng)溫度的增加反應(yīng)的產(chǎn)率先增大后減小，最大值為16.2%，所以當(dāng)摩爾比、反應(yīng)時間、溶劑用量不變時，最佳的反應(yīng)溫度為25 ℃。

2.3反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

選擇過氧化氫和苯乙烯的摩爾比是2:1，反應(yīng)溫度25 ℃，其他條件同上，改變不同反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果見表3。

表3　反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

實驗結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時間的增加環(huán)氧苯乙烷的產(chǎn)率逐漸增大，最大值為16.0%，但是反應(yīng)時間為3 h之后產(chǎn)率幾乎不增長，所以當(dāng)摩爾比、反應(yīng)溫度、溶劑用量不變時，最佳的反應(yīng)時間為3 h。

2.4反應(yīng)溶劑用量對產(chǎn)率的影響

選擇過氧化氫和苯乙烯的摩爾比是2:1，反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時間3 h，改變不同溶劑用量對產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果見表4。

實驗結(jié)果表明：隨著溶劑用量的增加環(huán)氧苯乙烷的產(chǎn)率逐漸增大后變小，但最大值為16.3%，此時環(huán)氧苯乙烷產(chǎn)率最大，反應(yīng)溶劑用量為25 mL。所以當(dāng)摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度不變時，最佳反應(yīng)溶劑用量為25 mL。

表4　溶劑用量對產(chǎn)率的影響

2.5驗證性實驗

綜上所述，甲酰胺-過氧化氫物系反應(yīng)生成環(huán)氧苯乙烷，最佳反應(yīng)條件是n(氧化劑):n(苯乙烯)為2:1，反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時間3 h，溶劑用量為25 mL，按這樣的反應(yīng)條件做三次平行，實驗結(jié)果見表5。

表5　最佳反應(yīng)條件的平行實驗結(jié)果

實驗結(jié)果表明：三次重復(fù)性實驗，環(huán)氧苯乙烷產(chǎn)率均達(dá)到16.1%以上，該工藝條件具有可重復(fù)性。

3　結(jié)　論

以苯乙烯為原料，甲酰胺為溶劑，用過氧化氫氧化合成環(huán)氧苯乙烷。實驗結(jié)果表明：n(30%過氧化氫):n(苯乙烯)=2:1 ，甲酰胺25 mL，反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時問3 h。在此條件下，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為16.1%。用過氧化氫氧化，綠色環(huán)保。本文探索出一條簡便清潔環(huán)境友好的合成環(huán)氧苯乙烷的合成路線。

[1]Kishan M R, Rani V R, Murty M R V S, et al. Synthesis of Calix-pyrroles and Porphyrins over Molecular Sieve Catalysts[J]. J Mol Cata Z A:Chem, 2004. 223(1～2):263-267.

[2]Espinal L, Suib S L, Rusling J F, Electrochemical Catalysis of Sty-rene Epoxidation with Filrns of MnO2Nanoparticles and H2O2[J]．JAm Chem Soc，2004, 126(24):7676-7682.

[3]Ilham K，F(xiàn)rancesc M, Xavier R, et al．Epoxidation of Styrene with Hydrogen Peroxide Using Hydrotalcites as Heterogeneous Catalysts[J]. Appl Catal, A, 2004, 272(1-2):175-185.

[4]徐成華.Ti-ZSM-5分子篩的制備、表征及其催化烯鍵烴選擇氧化和苯酚羥基化的研究[D]．成都：中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所,2001.

[5]徐成華, 呂紹杰, 邱發(fā)禮. 氣固相合成Ti-ZSM-5催化苯乙烯環(huán)氧化對映選擇性的研究[J].化學(xué)學(xué)報,2000, 58(11):1322-1326.

[6]Shu Lianhe, Shi Yian. Asymmetric Epoxidation Using Hydrogen Peroxide(H2O2)as Primary Oxidant[J]. Tetrahedron Lett, 1999, 40(50):8721-8724.

Synthesis of Epoxyethylbenzene by Epoxidation of Styrene

YULi-ying1,JIHui-jie1,ZHENGFeng-mei2

(1 Department of Chemistry and Pharmacy, Jilin Institute of Chemistry Technology, Jilin Jilin 132022；2 Jilin Petrochemical Refinery, Jilin Jilin 132021, China)

Styrene and hydrogen peroxide were used for preparation of epoxy ethyl benzene by epoxidation. The influences of material mole ratio, the reaction temperature, reaction time, dosage of solvent in styrene epoxidation were studied. The experimental results showed that n(30% hydrogen peroxide):n(styrene)=2:1, formamide was 25 mL, reaction temperature was 25 ℃, reaction time was 3 h. Under this condition, the conversion of styrene was 16.1%. With hydrogen peroxide oxidation, the synthesis was environmental friendly with green environmental protection.

styrene oxide styrene；formamide；hydrogen peroxide；synthesis

于麗穎(1967-)，女，教授，從事基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)工作。

TQ243.4

A

1001-9677(2016)010-0120-02