混合半膠束固相萃取技術在分析化學中的應用

袁丹華，谷苗苗，孫　萍，姚開安

(南京大學金陵學院化學與生命科學學院，江蘇　南京　210089)

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混合半膠束固相萃取技術在分析化學中的應用

袁丹華，谷苗苗，孫萍，姚開安

(南京大學金陵學院化學與生命科學學院，江蘇南京210089)

復雜基質中痕量組分的分析測定一直是分析化學領域的重要研究課題，迄今已有多種儀器分析方法被用于測定復雜基質中痕量組分，但通常復雜基質中的待測組分濃度較低且存在較強的基質干擾效應，因此有必要引入適當的前處理技術對樣品進行富集和純化。該文簡述混合半膠束固相萃取技術的萃取原理，綜述了該技術在有機污染物、金屬離子和生物活性物質富集分離中的應用，并展望了其未來的發展方向。

混合半膠束固相萃取技術；納米材料；樣品前處理；綜述

復雜基質中痕量組分的分析測定[1]是分析化學的一個熱門研究領域，也是整個分離分析過程中最重要的一個環節，關系到所建立分析方法的可靠性及準確性。隨著科學技術的迅速發展，實際的樣品存在形式變得多種多樣，基質組成復雜、待測組分濃度低、干擾物質種類繁多，這些特點都給準確分析實際復雜基質樣品帶來了諸多困擾[2-4]，所以研究開發快速、簡單、準確、綠色、回收率高且穩定的樣品前處理技術具有重大意義。

在傳統的樣品前處理技術的基礎上，不斷有新的前處理技術出現，目前經常使用的樣品前處理技術主要包括：超臨界流體技術[5]，固相萃取技術[1]、固相微萃取技術[6]、液液萃取法[7]等，這些技術在一定程度上彌補了傳統樣品前處理技術的不足，如需要較少的有機試劑，樣品前處理步驟簡單，節約時間，待測物質回收率較高，精密度較好且樣品不易損失[2, 4]。在這些技術的基礎上，為了進一步提高復雜基質中痕量物質的萃取效率，更多的樣品前處理新技術[8-9]正在應運而生。近期有學者提出了一種新型的樣品前處理技術即混合半膠束固相萃取技術(Mixed hemimicelle solid-phase extraction，MHSPE)，該技術是將混合半膠束與納米材料相結合，納米級粒子不但提高了富集容量，還提高了回收率，因此相比于簡單的固相萃取，具有高效、快速、簡單易行的顯著優勢。

1　混合半膠束固相萃取技術的簡介

作為一種新興的萃取技術，MHSPE受到越來越多的關注。該技術是借助靜電力、疏水力等相互作用力，利用離子型表面活性劑(如SDS、CTAB、CPC、OTMABr等)或者離子液體(C16mimBr、C12mimCl、C12mimBF4等)[10]吸附在兩性金屬氧化物材料[11](如四氧化三鐵、氧化鋁、氧化鈦等)的表面，形成半膠束或全膠束，制備得到一種新型的固相萃取劑，以這種自制的萃取劑為吸附劑，對待測樣品進行富集，凈化和濃縮，最后達到待測物回收的目的。由于表面活性劑和離子液體具有特殊的性質，作為改性劑包裹在兩性金屬氧化物表面逐漸受到廣泛的關注。

該技術關鍵是選擇一種合適的兩性金屬氧化物和表面活性劑(或離子液體)[10]，首先，通過調節兩性金屬氧化物所在緩沖溶液的pH，有效的控制其表面所帶電荷的種類及密度，當pH值高于該兩性金屬氧化物的等電點時，表面就會帶上一定量的負電荷；相反表面帶有正電荷；其次，將帶相反電荷的表面活性劑(或離子液體)加入到上述體系中，通過靜電力、疏水力等相互作用力，表面活性劑(或離子液體)將在兩性金屬氧化物表面形成膠束，其疏水端延伸在水溶液中。當兩性金屬氧化物表面帶有負電荷時，則需要選擇陽離子表面活性劑(或離子液體)[12]。

在一定pH值的緩沖溶液中，隨著表面活性劑(或離子液體)的加入量的不同，表面活性劑(或離子液體)在兩性金屬氧化物表面的吸附形式大致分為三種，即單層膠束，單雙層混合膠束和雙層膠束。當表面活性劑(或離子液體)的濃度較低時，表面活性劑(或離子液體)會在兩性金屬氧化物的表面形成單層膠束，此時表面活性劑(或離子液體)的帶電荷的一端吸附在兩性金屬氧化物表面，其疏水端延伸在溶液，此時形成的固相萃取劑具有親脂性，可以用來萃取疏水性較強的藥物；當表面活性劑(或離子液體)的濃度增加時，會在單層膠束的基礎之上，通過疏水作用力形成雙層膠束；而當表面活性劑(或離子液體)的濃度介于二者之間，就會在兩性金屬氧化物的表面形成單雙層混合半膠束，此時形成的萃取劑既可以通過靜電力吸附待測物又可以通過疏水力吸附待測物，提供了兩種不同的保留機制。隨著表面活性劑(或離子液體)濃度的繼續增加，當高于其臨界膠束濃度(CMC)值的時候，全膠束不僅在兩性金屬氧化物表面形成，而且在溶液中也會形成親水性的全膠束，此時，溶液中的全膠束也將吸附待測物質，但是無法回收，就會導致回收率降低，因此該體系不利于回收待測物[13-14]。

2　混合半膠束固相萃取吸附劑

2.1非磁性金屬納米材料

非磁性金屬納米材料包括無機和無機/有機混合納米材料，如TiO2、Al2O3、SiO2等，具有價格便宜、制備工藝簡單、化學性質穩定等特性，廣泛應用于固相萃取中。這類材料用于MHSPE中，操作方式主要分為兩種：(1)1991年Tatiana P. Goloub等[15]研究通過調節緩沖溶液的pH，將SDS吸附在水鐵礦表面形成混合半膠束固相萃取劑，用于吸附水中可溶的有機物，再通過離心沉淀的方法去除水溶液，固相萃取劑用有機溶劑洗脫，與HPLC聯用測定有機物含量；(2)2003年Francisco Merino等[16]將γ-氧化鋁填充到固相萃取柱中，倒入的一定pH值的緩沖溶液，然后用適宜濃度的SDS通過小柱，SDS在材料表面形成混合半膠束，用該萃取柱富集污水和河流中烷基二甲基芐基溴化銨(BAS)，接著用有機溶劑洗脫，聯合LC/MS進行定量測定。

2.2磁性納米材料

上述材料應用于MHSPE雖然具有萃取效率高的優點，但是操作復雜、耗時，1999年Safarikova研究小組[17]首次將磁性微球材料引入固相萃取技術，發展了磁固相萃取技術，該技術無需裝柱，只需將磁性材料添加至待分析樣品中吸附待分析物，通過外置磁場使固相萃取劑從樣品溶液中分離出來。磁性四氧化三鐵納米顆粒(Fe3O4NPs)是近幾年研究較多的磁性材料，由于其具有超順磁性和磁響應性備受研究者的青睞，將其用于樣品前處理技術中，特別是大體積復雜基質中的微量甚至痕量待測物的富集分離。2008年Li等[18]報道了Fe3O4NPs應用于MHSPE，借助超聲將CTAB包覆在Fe3O4NPs表面形成混合半膠束固相萃取劑，并用于萃取環境水樣中的有機污染物，最后外置磁鐵收集環境水樣中的CTAB-Fe3O4NPs，甲醇洗脫，用HPLC進行分析，簡化了操作步驟。針對Fe3O4NPs易聚集、易被氧化以及分散性差等內在局限，Zhao等[19]研究小組引入包覆了二氧化硅的四氧化三鐵納米顆粒(Fe3O4/SiO2NPs)，將CPC和CTAB包覆在材料表面制備磁性萃取劑，富集環境水樣中的苯酚類污染物，均獲得了較好的效果，由于CPC-Fe3O4/SiO2NPs所需的洗脫劑量少，最終選擇CPC用作萃取苯酚類污染物。磁性碳納米管是近幾年崛起的一類納米材料，是由磁性物質(如Fe、Co、Fe3O4等)和碳納米管通過表面包覆或者管內填充制備而成的磁性復合材料，在很多領域具有廣泛的應用價值。將磁性碳納米管作為載體，開發新型的混合半膠束固相萃取劑，可解決傳統混合半膠束固相萃取技術遇到的困難，磁性碳納米管具有優異的磁性能與極高的比表面積，將其應用于復雜基質樣品的前處理過程，特別是微量甚至痕量分析物的富集分離，可獲得較好的效果。Xiao等[20]通過水熱法和溶膠凝膠法制備了MCNTs/SiO2NPs，在中性條件下，將C16mimBr吸附在其表面制備形成磁性固相萃取劑，對尿液樣中的黃酮類物質進行富集，經過清洗活化后，MCNTs/SiO2NPs可多次重復使用且回收率沒有明顯降低。

3　磁性固相萃取技術在檢測分析中的應用

3.1重金屬離子的檢測

隨著工業化不斷發展，環境中的重金屬污染問題受到廣泛關注，研究表明，環境中的重金屬一旦其進入水體和土壤，將很難被消除，而且會在動植物體內累積，直接威脅著生態系統和公共健康，一定的量重金屬進入人體將會嚴重影響人體正常的生理代謝。磁性固相萃取在分離重金屬方面具有簡便、高效等優勢被廣泛使用。Tavallali等[21]以Fe3O4/Al2O3NP為吸附劑，用Triton X-114對其表面進行改性形成混合半膠束固相萃取劑，金屬鉻可以與Triton X-114表面基團形成配位體，從而特異性吸附環境水樣和土壤中金屬鉻；Amjadi等[22]制備了TiO2-C16mimBr與TiO2-CTAB兩種萃取劑，并將其分別填充到固相萃取柱中，對實際的食品樣品(如黑茶、面粉、淀粉等)中的Ni2+進行富集萃取，結合原子吸收分光光度法(FAAS)測定。結果顯示TiO2-C16mimBr的萃取能力更強，在測定環境樣品中的Ni2+具有較大的應用潛力。表1列出了MHSPE在重金屬離子分析中的應用情況。

表1　MHSPE在萃取重金屬離子中的應用

3.2有機污染物的檢測

現代生活中人們使用有機物質不斷滿足自身經濟、生產及生活需要的同時，也造成了大量的有機污染物進入環境，通過長時間積累，濃度較低的有機污染物，會被生物放大和食物鏈的富集輸送，這將會持久或潛在的危害自身生態環境和人體健康。常見的有機污染物有：有機氯化合物、多環芳烴、農藥等。由于MHSPE具有諸多優點，越來越多的文獻報道將其用于分析檢測環境樣品中有機污染物(見表2)。Manuel Cantero研究小組[26]將氧化鋁-SDS填充在萃取柱中，利用疏水力和離子間作用力富集環境水樣中的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)和乙氧基化合物(AE)，聯合MS進行定量分析；Ana Ballesteros-Go′mez等[27]通過化學吸附的方法將烷基羧化物(C10～C18)吸附在磁性氧化物表面形成混合半膠束，并首次應用于萃取環境水樣中的致癌物多環芳烴，富集倍數達到116，并且該萃取劑不受離子強度(<1 M)和pH(2.5～9)的影響；Li等[28]首次將離子液體引入混合半膠束固相萃取技術，比較了不同結構的離子液體對于萃取效果的影響，結果發現十二烷基咪唑溴鹽的離子液體對于苯酚類物質的萃取效果最佳。

表2　MHSPE在萃取有機污染物中的應用

3.3藥物殘留的檢測

食品中的藥物殘留會直接影響到食品安全性，環境中的藥物殘留則會通過食物鏈的傳遞而富集，從而危害到人類的身體健康。采用恰當的檢測方法，快速準確的檢出食品、環境中的未知殘留及痕量殘留是確保安全的重要環節。Li等[35]將MHSPE應用于分析環境水樣中的五種磺胺類藥物，并比較了三種混合半膠束固相萃取劑的富集效果；Zhu等[46]提出在Fe3O4NP表面包覆SiO2，增加其生物相容性，并用CTAB在其表面制備混合半膠束，首次成功萃取生物樣品中的中藥大黃類物質，擴寬了MHSPE的應用體系。He等[37]基于溶劑熱法制備Fe3O4/SiO2NP，并分別吸附CTAB和C16mimBr形成混合半膠束固相萃取劑，對生物樣品中的痕量黃酮類物質進行萃取和富集；Xiao等[20]首次將MCNTs/SiO2NP應用于MHSPE富集尿液中黃酮類物質，比較C16mimBr-Fe3O4/SiO2NPs和C16mimBr-MCNTs/SiO2NPs兩種萃取劑的回收率，結果表明因為MCNTs/SiO2NPs具有更高的比表面積和顯著的力學特性，更適用于高效、快速的萃取尿液中的痕量物質。表3列出了MHSPE在藥物殘留分析中的應用情況。

表3　MHSPE在萃取藥物殘留中的應用

4　結論及展望

本文綜述了混合半膠束固相萃取技術的原理、制備材料及其結合色譜技術在有機污染物、重金屬離子和藥物殘留中的應用，雖然MHSPE具有快速、簡單、回收率高等優點，為復雜基質中痕量物質的分析測定開辟了新途徑，但是無選擇性，因此開發有選擇性的混合半膠束固相萃取劑應是今后研究的難點和重點；此外，現在研究多關注于發展新材料萃取常見化合物的技術方法，可進一步總結探討何種類型藥物更適合用混合半膠束固相萃取技術，以便用作商業用途。

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Mixed Hemimicelle Solid-phase Technology and Applications in Analysis Chemistry

YUANDan-hua,GUMiao-miao,SUNPing,YAOKai-an

(School of Chemistry and Life Science, Nanjing University Jinling College, Jiangsu Nanjing 210089, China)

Measurement of trace components in complex matrix is an important research topic in the field of analytical chemistry, there are many kinds of instruments was used for determination of trace components in complex matrix. In the analytical process, the sample matrices are always complicated, and the analytes are with low concentration in the environment. Thus, it is necessary to introduce the appropriate pretreatment technology for enrichment and purification of the complex matrix sample. The theory of mixed hemimicelle solid-phase technology was introduced and the literature dealing with the separation and preconcentration of organic pollutants, metal ions and biological molecules was reviewed. Finally, orientation of MHSPE in the future was also discussed.

mixed hemimicelles solid-phase extraction;nanoparticles;pretreatment technique;review

袁丹華(1987-)，女，南京大學金陵學院。

X7

A

1001-9677(2016)05-0019-05