降低催化裝置柴汽比技術(shù)

朱小順，楊海華，伍小駒，文　彬，包建國，林毅輝

(湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司，湖南　岳陽　414012)

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降低催化裝置柴汽比技術(shù)

朱小順，楊海華，伍小駒，文彬，包建國，林毅輝

(湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司，湖南岳陽414012)

車用柴油國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，給我國煉油企業(yè)提出了更高的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。由于催化柴油性質(zhì)較差，降低催化柴汽比可減少催化柴油對柴油質(zhì)量升級的壓力。本文從反應(yīng)機(jī)理出發(fā),結(jié)合裝置生產(chǎn)實(shí)際，提出降低催化裝置柴汽比可從改善原料性質(zhì)、催化柴油回?zé)挕?yōu)化操作條件及采用降低催化柴汽比催化劑等方面進(jìn)行，降低催化裝置柴汽比的關(guān)鍵是控制合適的反應(yīng)深度，促進(jìn)汽油前驅(qū)物選擇性裂化為汽油、液化氣組分。

催化裂化；催化柴汽比；汽油前驅(qū)物；催化劑

隨著人們對生存環(huán)境的日益重視，環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)格，對車用燃料的質(zhì)量提出了更高的要求，低硫、低芳烴、低密度、高十六烷值的清潔柴油是今后世界范圍內(nèi)柴油生產(chǎn)的總趨勢。2015年，我國全面實(shí)施GB 19147-2013《車用柴油Ⅳ》國家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定車用柴油的硫含量不大于50 mg/m3、十六烷值不小于49、密度(20 ℃)為810～850 kg/m3等。由于催化裝置加工能力大，催化柴油占柴油總量的比例超過30%。與其他類型柴油相比，催化柴油中芳烴含量高，密度大，硫、氮含量和芳烴含量高，十六烷值較低，柴油質(zhì)量相對較差[1]，對后續(xù)加氫精制帶來較大的壓力，加工成本高。同時(shí)，近年來，我國汽油消費(fèi)呈現(xiàn)較快增長，其表觀消費(fèi)量年均增加約460萬噸，增幅超過8%，消費(fèi)柴汽比持續(xù)走低。因此，煉油企業(yè)為提高自身經(jīng)濟(jì)效益，滿足市場需求，大都要求催化裝置降低柴汽比，提高汽油產(chǎn)率。

1　國內(nèi)催化柴油生產(chǎn)現(xiàn)狀及趨勢

隨著國內(nèi)加工原油質(zhì)量的日益重質(zhì)化，催化裂化原料也日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之許多企業(yè)為了達(dá)到改善汽油質(zhì)量或增產(chǎn)丙烯的目的，對催化裂化裝置進(jìn)行了改造或提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，導(dǎo)致催柴的質(zhì)量更加惡化。個別企業(yè)所生產(chǎn)的催柴密度超過0.95 g/cm3，芳烴含量超過80%，十六烷值小于20。不但給催柴自身的加工增加難度，也給全廠柴油質(zhì)量升級帶來了壓力。如何全面提高柴油產(chǎn)品質(zhì)量，滿足現(xiàn)行和未來更為苛刻的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，成為各煉油企業(yè)必須解決的問題。

國內(nèi)相關(guān)技術(shù)多以催化柴油改質(zhì)為主。專利CN 1340598A公開了劣質(zhì)柴油催化改質(zhì)方法[2]，將預(yù)熱后的柴油餾分注入提升管或流化床反應(yīng)器內(nèi)，與催化劑接觸并反應(yīng)，可明顯提高柴油十六烷值，降低其硫、氮等雜質(zhì)含量。對于催化柴油改質(zhì)能力欠缺的煉化企業(yè)，降低催化裝置柴汽比，可以減少催化柴油對柴油質(zhì)量升級的壓力，同時(shí)可多供應(yīng)汽油和液化氣，優(yōu)化裝置經(jīng)濟(jì)效益。

2　降低催化裝置柴汽比技術(shù)

催化裂化反應(yīng)是復(fù)雜的平行-順序反應(yīng)，反應(yīng)深度對產(chǎn)品分布有重要影響。柴油為一次裂化產(chǎn)物，烴組成包括C11～C20的烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴等。理論上，可將原料油中的“飽和烴+單環(huán)芳烴”定義為“汽油前驅(qū)物”，代表著原料中潛在可裂化為汽油的組分；汽油前驅(qū)物含量越高，則潛在的催化裂化汽油產(chǎn)率越高，即可轉(zhuǎn)化為汽油的能力越強(qiáng)[3]。催化柴油在裂化過程中，飽和烴主要轉(zhuǎn)化為汽油和液態(tài)烴，單環(huán)芳烴主要生成汽油組分，雙環(huán)芳烴對幾種產(chǎn)物的貢獻(xiàn)均較小，而多環(huán)芳烴則主要轉(zhuǎn)化為焦炭。因此，降低催化裝置柴汽比的關(guān)鍵是采取有效的技術(shù)，促使催化柴油中的飽和烴及單環(huán)芳烴選擇性裂化為汽油及液態(tài)烴，同時(shí)控制多環(huán)芳烴生焦。

2.1改善原料性質(zhì)

原料油性質(zhì)對催化裂化產(chǎn)品分布影響較大，與汽油前驅(qū)物定義類似，原料油中柴油前驅(qū)物可定義為“雙環(huán)芳烴含量+雙環(huán)含硫芳烴含量+1/2三環(huán)含硫芳烴含量”；柴油前驅(qū)物含量越高，則潛在的催化柴油產(chǎn)率越高。對原料油組成進(jìn)行分析，可計(jì)算出汽油、柴油前驅(qū)物含量，并用(汽油前驅(qū)物含量/柴油前驅(qū)物含量)來表征原料油可轉(zhuǎn)化為汽油、柴油的能力，預(yù)測產(chǎn)品中的柴汽比[3]。對催化原料進(jìn)行加氫處理，可提高原料中飽和烴及單環(huán)芳烴含量，提高原料油中的汽油前驅(qū)物含量，有效降低催化產(chǎn)物柴汽比，同時(shí)可改善汽柴油質(zhì)量。

2.2催化柴油回?zé)?/p>

催化柴油中的飽和烴及單環(huán)芳烴可以進(jìn)一步裂化，生產(chǎn)汽油及液化氣組分，將催化柴油回?zé)捪喈?dāng)于提高了柴油組分的二次裂化深度，降低柴油產(chǎn)率同時(shí)提高汽油產(chǎn)率，其可行性可用汽油前驅(qū)物含量來表征，汽油前驅(qū)物含量越高，則可轉(zhuǎn)化為汽油的能力越強(qiáng)，催化柴油回?zé)挼目尚行栽礁撸接兄诮档痛呋b置柴汽比。

郝璽龍[4]等采用FDFCC 工藝第二提升管加工催化柴油或其加氫精制柴油，通過中試實(shí)驗(yàn)考察，得到了相應(yīng)的中試產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)，結(jié)合FDFCC 工藝裝置，在反應(yīng)溫度480 ℃條件下，第二提升管生成汽油RON為96.1，F(xiàn)DFCC 全裝置汽油產(chǎn)率達(dá)到65%以上。

2.3催化劑開發(fā)

催化劑是催化裂化的核心技術(shù)，催化劑的性能影響裝置的產(chǎn)品分布。有效降低催化柴汽比即促進(jìn)柴油組分二次裂化，生成汽油及液化氣組分。理論上講，飽和烴與單環(huán)芳烴可進(jìn)一步裂解生成汽油及液化氣組分，雙環(huán)及三環(huán)芳烴芳烴則難以裂化，易脫氫縮合生成多環(huán)芳烴及焦炭。因此，低柴汽比催化劑應(yīng)具有較高的裂化活性，同時(shí)具有較好的焦炭選擇性，促進(jìn)汽油前驅(qū)物裂解同時(shí)減少生焦。

催化劑中含有二級孔(>2 nm)的大孔活性基質(zhì)可以裂化較大的分子、提升重油轉(zhuǎn)化能力，并提供通道使分子進(jìn)入沸石小孔再裂化。柴油餾分的碳數(shù)在C11-C20之間，從擇形反應(yīng)的概念出發(fā)，汽油選擇性好的催化劑應(yīng)是有足夠酸性，其孔道大小在0.75 nm左右的沸石(Y分子篩、β分子篩等)，有利于柴油大分子的選擇性裂化，而對汽油小分子的選擇性裂化能力較弱。

湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司開發(fā)的高活性載體活性高、孔容大、中大孔分布比例高，具有較好的重油轉(zhuǎn)化能力，且孔道暢通，可提供通道使一次裂化產(chǎn)物分子進(jìn)入沸石小孔再裂化[5]。依托該載體技術(shù)，該公司開發(fā)了高活性低生焦的低柴汽比裂化催化劑，并在中石化長嶺分公司兩套催化裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。應(yīng)用前后裝置產(chǎn)品分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

從應(yīng)用結(jié)果看，應(yīng)用低柴汽比催化劑后，長嶺分公司兩套催化裝置柴汽比均有明顯降低，LPG+汽油產(chǎn)率提高0.7%左右，焦炭產(chǎn)率略有增加。

表1　長嶺分公司兩套催化裝置生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

2.4操作條件優(yōu)化

優(yōu)化操作條件可調(diào)整催化裂化反應(yīng)深度。在既定的催化裂化工藝下，可通過選取合適的反應(yīng)溫度及劑油比來降低催化裝置汽柴比。

(1) 反應(yīng)溫度

裂化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，催化裂化中各類反應(yīng)基本上可看成是不可逆反應(yīng)。催化裂化反應(yīng)的活化能為41.8～125.4 kJ/mol，溫度每升高10 ℃，反應(yīng)速率約增加10%～20%。當(dāng)反應(yīng)溫度提高時(shí)，汽油轉(zhuǎn)化為氣體的反應(yīng)速率加快最多，原料轉(zhuǎn)化為汽油反應(yīng)次之，而原料轉(zhuǎn)化為焦炭的反應(yīng)速率加快得最少。因此，提高反應(yīng)溫度，有助于提高轉(zhuǎn)化率，促進(jìn)原料(包括一次裂化產(chǎn)物柴油)轉(zhuǎn)化為汽油、液化氣等；但溫度過高，會導(dǎo)致汽油產(chǎn)率下降，氣體及焦炭產(chǎn)率增加。

(2)劑油比

提高劑油比就是相對增加了活性中心，使原料油和催化劑接觸更充分。同時(shí)，由于催化劑循環(huán)量的增加，待生劑和再生劑的炭差減小，相應(yīng)提高了催化劑有效活性中心，使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化深度提高。當(dāng)劑油比提高時(shí)，轉(zhuǎn)化率增加，氣體、汽油和焦炭都增加，柴油和油漿減少。但是，就原料油而言，其中可轉(zhuǎn)化組分(汽油前驅(qū)物)的含量是一定的，因而可達(dá)到的轉(zhuǎn)化率也是有限的。

3　結(jié)　語

我國催化柴油的密度大，硫和芳烴含量高，十六烷值低；降低催化裝置柴汽比，可以減少催化柴油對柴油質(zhì)量升級的壓力，優(yōu)化催化裝置經(jīng)濟(jì)效益；降低催化裝置柴汽比可通過優(yōu)化原料性質(zhì)、調(diào)整操作條件、催化柴油回?zé)捈安捎媒档痛呋衿攘鸦呋瘎﹣韺?shí)現(xiàn)，筆者認(rèn)為，為達(dá)到裝置效益最優(yōu)化，降低催化裝置柴汽比應(yīng)多方面結(jié)合，關(guān)鍵是提高催化反應(yīng)深度，促使原料油中的汽油前驅(qū)物盡可能轉(zhuǎn)化為汽油組分、減少柴油組分中汽油前驅(qū)物含量。

[1]張成，鐘湘生，等.降低柴汽比潛力分析與措施[J].煉油技術(shù)與工程，2013,43(6):22-25.

[2]許友好,候典國,崔琰,等. 劣質(zhì)柴油催化改質(zhì)方法[P].CN 1340598A, 2002-3-20.

[3]F C Ding, S H Ng, C M Xu, et al. Reduction of light cycle oil in catalytic cracking of bitumen-derived crude HGOs through catalyst selection[J]. Fuel Processing Technology, 2007, 88: 833-845.

[4]郝璽龍,桂建舟,閆鴻飛. FDFCC多產(chǎn)汽油工藝研究[J]. 現(xiàn)代化工,2104(10):127-130.

[5]李華,伍小駒,文彬,等. 重油催化裂化催化劑及其制備方法和重油催化裂化的方法[P]. CN 104549419A, 2015-4-29.

Technology of Reducing the Ratio of Catalytic Diesel to Gasoline

ZHUXiao-shun,YANGHai-hua,WUXiao-ju，WENBin，BAOJian-guo，LINYi-hui

(Hunan Changling Perochemical S&T Developing Co.,Ltd.,Hunan Yueyang 414012,China)

The implementation of the national standard IV for automotive diesel has put forward higher production standards for oil refiners. Because of the poor quality of catalytic diesel, reducing the ratio of catalytic diesel to gasoline can relieve the stress of catalytic diesel to upgrading of diesel quality. Based on the combination of reaction mechanism of catalytic cracking and the actual production situation, it was presented in this paper that, by improving feedstock properties, catalytic diesel re-refining, optimizing operation conditions, and employing unique catalyst, the ratio of catalytic diesel to gasoline can be greatly reduced. The key point was to control appropriate depth of catalytic cracking reaction, and promote the selective catalytic cracking of gasoline precursors to gasoline and liquefied petroleum gas.

fluid catalytic cracking; ratio of catalytic diesel to gasoline; gasoline precursors; FCC catalyst

朱小順(1984-)，男，工程師，主要從事催化裂化催化劑開發(fā)。

TE624

A

1001-9677(2016)05-0181-03