催化裂化煙氣脫硫脫硝優化措施

陳燕萍，張世方

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東　廣州　510726)

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催化裂化煙氣脫硫脫硝優化措施

陳燕萍，張世方

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東廣州510726)

廣州石化RFCC再生煙氣脫硫脫硝措施，通過增設煙氣EDV脫硫、低NOx燃燒器、GNX-T脫硝助劑降低煙氣中的SOx、NOx含量。針對裝置投用后對RFCC鍋爐的影響以及出現的問題進行研究，得出以下結論：增設煙氣脫硫以后，RFCC鍋爐爐膛壓力提高2.8 kPa(表壓)，需要對鍋爐進行補強或改造以提高承壓能力；煙氣脫硫設備磨損、腐蝕，需要對設備定期更新；采用2.8%GNX-T脫硝劑后，煙氣中NOx濃度下降了66 mg/m3，脫除率達到33.17%；RFCC再生煙氣采用低NOx燃燒器，煙氣中的NOx濃度達到120 mg/m3環保指標。

FCC煙氣脫硫；GNX-T脫硝；燃燒器；磨損；腐蝕

催化裂化再生煙氣中含有CO2、SOx、NOx及少量細粉。廣州石化RFCC煙氣脫硫裝置采用美國Belco公司的EDV濕法洗滌技術，脫硫率95%；運行中設備腐蝕，需要對漿液循環泵的葉輪和洗滌塔噴嘴進行定期更換；外部煙囪可采用純316L不銹鋼；循環漿液的pH不大于7.5；外排漿液中預先注堿，減輕PTU單元設備腐蝕[1]。FCC再生煙氣脫硫、低NOx燃燒器、GNX-T脫硝劑聯合脫除煙氣中SOx、NOx。

1　FCC煙氣EDV濕法脫硫技術

由于濕法煙氣脫硫技術脫硫率可高達95%，裝置運行可靠性高，操作簡單，處理成本低，因此在世界各國目前現有的催化煙氣脫硫技術中，濕法脫硫占居主流地位，應用的比例約占85%。

當催化原料油硫含量在0.25%～1.50%范圍時，采用拋棄法濕式洗滌法脫除SOx；當催化原料油硫含量在0.75%～3.00%范圍時，采用可再生循環濕式洗滌法脫除SOx。

1.1DuPont-Belco公司的EDV濕法洗滌技術

廣州石化應用EDV技術建造的RFCC濕法煙氣脫硫裝置。濕法洗滌脫硫技術主要工藝原理是以苛性堿或蘇打為吸收劑，吸收的SOx氧化為Na2SO4隨廢水排放。

DuPont-Belco公司的EDV工藝由噴淋塔、過濾組件和液滴分離器組成，洗滌塔共包括急冷區、吸收區、濾清模塊、水珠分離區、煙囪。該工藝的特點是：結構類似空塔，裝有多層設計的專門噴嘴，壓降較低；增加濾清模塊，飽和煙氣通過濾清模塊會產生降壓、降溫膨脹，導致水霧在細微粒上聚集并被濾清模塊上的噴嘴噴射的水簾撲捉，從而將小顆粒和酸霧清除；設水珠分離器可以將煙氣中攜帶的水珠回收，避免煙囪腐蝕和結垢。

1.2洗滌單元腐蝕問題及解決方案

受催化劑制作工藝以及苛刻的再生條件影響，國內大部分FCC裝置再生煙氣中的催化劑粉塵含量是國外同類裝置的2～3倍。洗滌段循環漿液中的催化劑粉塵粒徑小、硬度大、濃度高，對設備磨損嚴重。循環漿液中含有大量對不銹鋼腐蝕非常敏感的Cl-，其對不銹鋼的臨界腐蝕濃度隨介質溫度升高或pH值下降而降低[2]。

1.2.1漿液循環泵的腐蝕及對策

離心機泵葉片的磨損強度主要與設備材質和漿液的特性有關，隨著漿液中粉塵濃度增加和粒徑的增大會顯著提高[3]。為延長機泵和噴嘴的使用壽命，通過調整外排水量控制漿液中固含量。

1.2.2噴嘴的磨損及對策

急冷段和洗滌段采用Belco公司專有的G400噴嘴，其孔徑大，不易堵塞。漿液中的催化劑粉塵對接觸界面的長期磨損會導致G400噴嘴厚度減薄，噴嘴流量逐漸增大，主要現象為循環泵出口壓力下降且電機電流增大。濾清模塊區配置有較多的F130噴嘴，長期使用后，漿液會對噴嘴的喉部及其整個圓周產生磨損，磨損嚴重時出現穿孔。需要對同批次使用的所有G400、F130噴嘴進行更新。

為確保G400和F130噴嘴使用期能與FCC裝置長周期運行同步，控制漿液中固含量在指標內，防止噴嘴超壓、超負荷運行。

1.2.3硫酸霧對外部煙囪的腐蝕及對策

排放煙氣攜帶的小液滴中的亞硫酸及其鹽在煙囪內極易被氧化為硫酸及硫酸鹽[4]。硫酸霧和小液滴在煙囪內壁與蒸汽凝結水形成一層pH值僅有4～5的稀酸液，該環境下若有Cl-在煙囪內壁的凹槽內聚集容易對不銹鋼產生腐蝕。由于煙囪內壁附著含有Cl-的酸性腐蝕介質，采用耐蝕性更強的不銹鋼316L代替不銹鋼復合板作為外部煙囪材質。

1.2.4循環漿液中Cl-影響

循環漿液中的Cl-來源有：補充水、RFCC再生煙氣和NaOH吸收劑。FCC原料中的氯在反應和燒焦過程會生成HCl，上游蒸餾裝置的電脫鹽效率越高，再生煙氣中HCl含量越低；堿液中的Cl-濃度與NaOH的生產工藝和等級有關，等級越高，Cl-濃度越低。廣州石化RFCC煙氣脫硫裝置循環漿液中的Cl-主要來源于洗滌塔補充水，廣州地區新鮮水中的Cl-濃度有時受咸潮影響會大幅升高。由于約一半的補充水在塔底受熱汽化，所以循環漿液中的Cl-濃度是補充水的2倍以上。若漿液中的Cl-濃度超標會導致不銹鋼腐蝕，因此工藝用水盡量要采用設計中的水質。

1.3水處理單元酸性氣影響

2　RFCC煙氣脫硝技術

隨著含硫原油加工量的增大以及原油重質化，催化原料氮含量相應增加，導致催化裂化裝置再生煙氣中NOx排放量增加，對產品質量、環境保護帶來了嚴重的影響。FCC再生煙氣中NOx的排放占空氣中總排放的10%。FCC過程中排放的NOx來源于原料油中的含氮化合物，煙氣中氮氧化物主要為原料油中堿性氮化物的含量。在FCC反應器中，原料油裂解，催化劑因表面積炭而失活， 5%～10%氮沉積在待生催化劑的焦炭中，進入再生器后焦炭中的氮被氧化生成NOx隨再生煙氣排出[5]。重油催化裂化裝置外排煙氣NOx濃度為200～230 mg/Nm3，重催裝置NOx考核指標為120 mg/Nm3，采取降低氮氧化物排放措施，使用由Grace/中亞石油化工(集團)有限公司開發生產的GNX-T脫硝助劑，以滿足環保排放標準。GNX-T脫硝助劑是Grace公司開發生產的高效降低再生煙氣NOx排放的催化裂化助劑。

2.1GNX-T脫硝助劑的作用原理

GNX-T脫硝助劑的作用原理及使用方法是，GNX-T脫硝助劑與FCC主催化劑按一定比例混合，同時加入或分別加入到FCC裝置再生器中，脫硝助劑在FCC裝置的再生器中發揮效用。在再生器中，脫硝助劑與再生過程中生成的NOx反應，將NOx還原成N2后隨煙氣排放至下游煙氣系統，從而降低NOx的排放量。

2.2催化劑性質

GNX-T脫硝助劑的使用對于主催化劑性質的影響不大，使用脫硝助劑后平衡催化劑活性與空白標定持平，篩分分布同空白標定接近，說明脫硝助劑對平衡催化劑流化無不良影響，平衡催化劑性質的變化更主要地是受催化原料性質的變化影響。平衡劑的分析數據見表1。

表1　平衡劑性質Table 1　Equilibrium catalyst properties

2.3物料平衡

使用GNX-T脫硝助劑后，干氣、液化氣產率略有增加，油漿產量下降，汽油收率升高，柴油收率下降，主要原因為總結標定加工蠟油中摻入裂化性能較好的加氫處理蠟油，因此輕油收率及總液體收率有所增加，處于裝置正常水平。使用GNX-T脫硝助劑未造成目標產品收率降低，對原料裂化性能未見明顯影響。物料平衡數據見表2。

表2　物料平衡比較Table 2　Material balance

續表2

摻渣比(ω)/%15.6128.36物料平衡干氣(ω)/%4.614.84液化氣(ω)/%12.2213.02汽油(ω)/%38.6241.96柴油(ω)/%26.0826.49油漿(ω)/%11.276.50焦炭(ω)/%7.007.00損失(ω)/%0.20.2總計(ω)/%100.00100.00輕質油收率(ω)/%64.7068.45總液體收率(ω)/%76.9281.46

2.4GNX-T脫硝助劑對再生煙氣NOx影響

從兩次標定的煙氣監測數據可以看到，不添加脫硝助劑的空白標定煙氣中NOx濃度為199 mg/m3，添加了1.39% GNX-T脫硝助劑后煙氣中NOx濃度為158 mg/m3；添加了2.8% GNX-T脫硝助劑的總結標定煙氣中NOx濃度為133 mg/m3。與空白標定相比，總結標定煙氣中NOx濃度下降了66 mg/m3，脫除率達到33.17%。 標定數據表明，GNX-T脫硝助劑占系統催化劑藏量的2%時，可明顯降低煙氣中NOx濃度，總結標定時NOx濃度未達到120 mg/m3環保指標，GNX-T脫硝助劑在兩段再生催化裂化裝置上未能達到既定目標值。

采用低NOx燃燒器降低煙氣中NOx含量，煙氣分濃淡兩股進燃燒器，濃煙氣位于向火側，貧氧不完全燃燒，生成NOx量低；淡煙氣位于背火側，即水冷壁一側，富氧完全燃燒。RFCC再生煙氣采用NOx燃燒器技術，煙氣中的濃度達到120 mg/m3環保指標。

3　結　論

(1)濕法煙氣脫硫技術脫硫率可高達95%。當催化原料油硫含量在0.25%～1.50%范圍時，采用拋棄法濕式洗滌法脫除SOx；當催化原料油硫含量在0.75%～3.00%范圍時，采用可再生循環濕式洗滌法脫除SOx。

(2)增加煙氣脫硫設施，必須對已有的鍋爐進行補強改造或更新。根據磨損程度需要定期對機泵和噴嘴等易磨損設備進行更新。采用純不銹鋼可有效解決硫酸霧引起的外部煙囪底部腐蝕問題。

(4)使用GNX-T脫硝助劑可明顯降低煙氣中氮氧化物的濃度。添加了1.39% GNX-T脫硝助劑后煙氣中NOx濃度為158 mg/m3；添加了2.8%GNX-T脫硝助劑的總結標定煙氣中NOx濃度為133 mg/m3。與空白標定相比，總結標定煙氣中NOx濃度下降了66 mg/m3，脫除率達到33.17%。

(5)RFCC再生煙氣采用低NOx燃燒器技術，煙氣中的濃度達到120 mg/m3環保指標。

[1]侯芙生.中國煉油技術[M].北京:中國石化出版社,2011:950-951.

[2]龔利華,張波,江琳琳.不銹鋼作為給水材料在含Cl-水中的腐蝕行為[J].腐蝕與防護,2007,28(8):400-402.

[3]錢忠東,王焱,郜元勇.雙吸式離心泵葉輪泥沙磨損數值模擬[J].水力發電學報,2012,31(3):223-229.

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[5]張登峰.煙氣同時脫硫脫氮技術[J].環境科學與管理, 2007,32(7):110-114.

FCC Flue Gas Desulfurization Denitration Optimization Measures

CHENYan-ping,ZHANGShi-fang

(Guangzhou Branch, China Petroleum & Chemical Co., Ltd., Guangdong Guangzhou 510726, China)

The Guangzhou petrochemical RFCC regeneration flue gas desulfurization denitration measures decreased the SOxand NOxin flue gas content by adding EDV of flue gas desulfurization, low NOxburners, GNX-T denitration fertilizer. Putting-in-service proactively for device of RFCC boiler as well as the problems in the research, the following conclusions were carried out. After adding flue gas desulfurization, RFCC boiler furnace pressure increased by 2.8 kPa, needed reinforcement or modification of the boiler in order to improve the bearing capacity. Flue gas desulfurization equipment would wear and corrosion and need for equipment updated regularly. After using 2.8% GNX-T denitration agent, concentration of NOxin flue gas decreased by 66 mg/m3, removal rate was 33.17%. RFCC regeneration flue gas used low NOxburners, NOxin flue gas concentration reached 120 mg/m3environmental indicators.

FCC flue gas desulfurization; GNX-T denitration; burner; wear and tear; corrosion

陳燕萍，女，工程師，主要從事煉油工藝技術研究。

O6-1

A

1001-9677(2016)08-0168-03