單波長色散X射線熒光光譜法測定有機產品微量氯

許競早, 張育紅, 王　川, 彭振磊

(中國石化上海石油化工研究院，上海　201208)

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單波長色散X射線熒光光譜法測定有機產品微量氯

許競早, 張育紅, 王川, 彭振磊

(中國石化上海石油化工研究院，上海201208)

采用單波長色散X射線熒光光譜儀，建立了測定有機產品中微量氯的分析方法。考察了方法的重復性和準確性，并用該方法測定實際試樣中微量氯的含量。實驗結果表明，氯含量標準曲線具有良好的線性，線性相關系數r為0.9952，線性范圍0.5～100 mg/kg，實際試樣加標回收率為91.67%～98.19%，相對標準偏差為3.73%～5.52%(n=5)。并將測定結果與ASTM D7359-2013進行了對比，分析結果基本吻合。本方法適用于有機產品中微量氯的測定。

單波長色散X射線熒光；光譜法；有機產品；微量氯

在石油化工裝置的運行過程中，氯元素的存在會造成催化劑中毒、設備腐蝕等危害。車用甲醇汽油GB/T 23799-2009[1]規定總氯含量的要求為不大于3 mg/kg。車用汽油GB 17930-2013[2]雖然沒有明確設定總氯控制指標，但提出“車用汽油中不得人為加入甲縮醛、苯胺類、鹵素、以及含磷、含硅等化合物”。鹵素類(如氯)化合物對許多金屬具有腐蝕作用，尤其是在燃燒后形成的鹵化氫可能會對汽車發動機及管路造成腐蝕[3]。因此，準確測定石油化工產品中的氯含量對于生產和環保都具有極其重要的意義。

檢測石油化工產品中總氯含量的方法有：聯苯鈉還原法[4]，微庫侖法[5]，氧彈燃燒-離子色譜法[6]，近年來亦有報道采用自動快速燃燒爐-離子色譜法進行[7]氯含量測定。聯苯鈉還原法和微庫侖法是比較經典的總氯含量測定方法，聯苯基鈉還原法適用于測定較輕的餾分油的氯含量，不適合原油，因為原油的粘度大、顏色深，不利于有機氯轉化反應及后續萃取操作，還會影響滴定終點的判斷[4]。而微庫侖法對于油品中低濃度氯含量測定，數據重復性較差，難以獲得準確數據[8]。這兩種方法還存在著操作繁瑣、分析周期較長等不足。氧彈燃燒-離子色譜法可以同時測定油品的多種元素的含量，但分析的準確度取決于合適的前處理方法。自動快速燃燒爐-離子色譜法因儀器價格昂貴，尚未普遍使用。

本文采用單波長色散X射線熒光光譜儀，建立了測定有機產品中氯含量的分析方法，考察了該方法的線性范圍，精密度和回收率，為有機產品氯含量測定提供了一種快速，簡便，準確的分析方法。

1　實　驗

1.1儀器和試劑

CLORA型單波長色散X射線熒光光譜儀，美國XOS公司。

礦物油定制氯標樣 LGC standards 0.5～100 mg/kg。

1.2方法原理

待測樣品被具有合適波長可激發氯元素的K層電子的單色X射線照射，樣品中含氯化合物發出波長為0.473 nm (4.73 ?)的KαX射線熒光被一固定的單色器收集，此熒光強度被探測器測量，樣品中的氯含量與檢測到的X射線熒光強度成正比。

1.3實驗條件

X 光源工作溫度41 ℃；真空度799.8 Pa；X光源工作電壓 49.6 kV；X光源工作電流 1.194 mA。

1.4標準曲線建立

選擇合適濃度的液體標樣依次裝入樣品杯中，密封，按照上述2.3實驗條件，以待測物發射的熒光強度為縱坐標，待測物的濃度為橫坐標，進行線性回歸。

1.5樣品制備與測定

常溫下為易揮發的液態樣品，測定前可置于4 ℃冰箱1 h以上，防止輕組分揮發造成氯含量變化。

樣品測試時，吸取大約4 mL樣品，置于樣品盒中加膜X射線薄膜密封進行測定。考慮由于液體樣品的易揮發性容易造成X射線薄膜的凸起，從而使測定結果產生偏差，故樣品密封后，倒置取樣杯，用圖釘在取樣杯底部扎一個洞，使X射線薄膜膜面保持平整。

2　結果與討論

2.1標準曲線

選擇不同濃度的液體標樣(0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100 mg/kg)依次裝入樣品杯中進行測定，得到每一個標準樣品中氯元素的熒光強度(總計數)，將總計數除以計數時間(T，以秒為單位)得到計數率(Rs)。標準曲線橫坐標為氯含量(mg/kg)，縱坐標為對應計數率(Rs)，標準曲線見式(1)。

y=2.119x+1.595

(1)

由式(1)可見，在測量范圍內，氯含量與對應的計數率線性關系良好，線性相關系數為0.9952。

2.2標樣重復性和準確性考察

依次括率體選取氯含量為1.0、5.0、50 mg/kg的氯標樣連續測定五次，考察測定結果的重復性及回收率，結果見表1。從表1可以看出，當標樣的氯含量回收率在97%～102.2%，RSD(%)不超過6.6%，回收率和重復性均較好。

表1　含氯標樣重復性及回收率結果(n=5)Table 1　Repetitions and recoveries of standard samples with different chlorinecontent(n=5)

2.3實際樣品重復性考察

隨機括率體選取幾種有機產品包括汽油，柴油，烴類燃料，甲醇，甲苯等，連續測五次，考察測定結果的重復性，結果見表2。從表2可以看出，實際樣品中氯含量測定結果RSD均小于6.0%，重復性良好。

表2　實際樣品氯含量測定重復性結果(n=5)Table 2　Precisions of chlorine content in organic products(n=5)

2.4實際樣品加標回收率結果

向已知氯含量的實際樣品中加入不同濃度氯標樣，進行加標回收率測定，結果見表3。由表3可見，氯含量的加標回收率在91.67%～98.19%，該方法分析結果準確可靠。

表3　實際樣品加標回收率結果Table 3　Addition standard recoveries of chlorine content in organic products(n=5)

2.5本方法測定結果與ASTM D7359測定結果的對比

隨機選取幾個樣品，將測定結果與氧化燃燒-離子色譜儀按照ASTM D7359-2013[9]的測定結果進行比對，結果見表4。從表4結果可以看出，本方法測定結果與該標準方法測定結果基本吻合，進一步說明本方法的準確性。

表4　兩種分析方法氯含量測定結果比對Table 4　Comparisons of chlorine content of two analysis methods

3　結　論

(1)采用單波長色散X射線熒光光譜法，建立了一種測定有機產品中微量氯的分析方法。

(2)經定量實驗結果表明，氯含量標準曲線具有良好的線性，線性相關系數r為0.9952，線性范圍0.5～100 mg/kg，實際試樣加標回收率為91.67%～98.19%，相對標準偏差為3.73%～5.52%(n=5)。

(3)本方法具有試樣無需前處理，快速，準確等優點，實際樣品測定結果與ASTM D7359-2013相比，基本吻合。

(4)本方法已被用于有機產品微量氯含量實際測定，具有較好的實用價值。

[1]蘭志波.車用甲醇汽油(M85) GB/T 23799-2009 [S].北京:中國標準出版社,2009:1-17.

[2]倪蓓.車用汽油GB 17930-2013 [S].北京:中國標準出版社,2013:1-8.

[3]徐臻瑾,宋昌盛,張永夏.微庫侖法測定汽油中氯的不確定度評定[J].廣州化工, 2013,41(24):114-117.

[4]楊德鳳,何沛,王樹青.原油氯含量分析方法的研究及應用[J].石油煉制與化工,2010,41(4):31-35.

[5]魏哲.原油有機氯含量的測定GB/T 18612-2011 [S].北京:中國標準出版社,2011:1-9.

[6]李蕾.氧彈燃燒-離子色譜法測定機油中的氯、硫、磷含量[J].武漢工程大學學報, 2009,31(7):38-40.

[7]王碗,劉肖,屈鋒.石油中硫和氯的自動快速燃燒爐-離子色譜聯用技術檢測[J].分析測試學報,2007,26(6):873-875.

[8]劉期彥.高油品中低濃度氯含量的測定準確度[J].石油化工應用,2014,33(6):106-111.

[9]ASTM D7359-2013Standard Test Method for Total Fluorine,Chlorine and Sulfur in Aromatic Hydrocarbons and Their Mixtures by Oxidative Pyrohydrolytic Combustion followed by Ion Chromatography Detection (Combustion Ion Chromatography-CIC)[S].

Determination of Trace Chlorine in Organic Products by Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry

XUJing-zao,ZHANGYu-hong,WANGChuan,PENGZhen-lei

(SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China)

A method was developed for the determination of trace chlorine in organic products by monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry. The repeatability and accuracy of this method were investigated. The method analyzed actual samples. The experimental results showed that linear correlation coefficient of standard curve was 0.9952. The linear range of the standard curve was 0.5～100.0 mg/kg. The recoveries of standard addition were 91.67%～98.19%. The relative standard deviations(RSD)were 3.73%～5.52% (n=5). The results from ASTM D7359-2013 were consistent to the method. This method had been successfully applied to the determination of trace chlorine in organic products.

monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence; spectrometry; organic products; trace chlorine

許競早(1982-)，女，碩士，副研究員，主要從事有機產品元素分析。

O644.17

A

1001-9677(2016)08-0139-03