氣相色譜法測定有機電解液中DX、DME、DMI含量研究

段秀珍

(1 中南大學冶金與環境學院，湖南　長沙　410083; 2 福建南平南孚電池有限公司，福建　南平　353000)

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氣相色譜法測定有機電解液中DX、DME、DMI含量研究

段秀珍1,2

(1 中南大學冶金與環境學院，湖南長沙410083; 2 福建南平南孚電池有限公司，福建南平353000)

鋰鐵電池(Li-FeS2)是很有發展潛力的電池之一。由于采用LCE(low cost electrolyte)有機電解液作為替代品，其DX(1,3-dioxolane 1,3-二氧戊烷)， DME(1,2-dimethoxyethane 1,2-二甲氧基乙烷)和DMI(3，5-dimethylisoxazole 3,5-二甲基異惡唑)的含量檢測辦法國內研究較少。本論文利用丙酮稀釋LCE電解液后，從色譜柱的選擇，溫度的設定和氣體分流比的設定用氣相色譜法檢測其中的DX、DME、DMI的含量。并在干燥間內配制出和LCE電解液成分相似的控制樣來檢驗檢測結果，求出回收率及標準偏差，實驗證明是一種穩定可靠的方法。

氣相色譜; 回收率; 1,3-二氧戊烷; 1,2-二甲氧基乙烷; 3,5-二甲基異惡唑

21世紀初研發的鋰鐵電池(Li-FeS2)在2009年大規模進入中國市場，鋰鐵電池的負極材料為鋰帶，正極為二硫化鐵，電解液初期用的是經歷了NF-1(南孚第一代)到NF-4(南孚第四代)有機電解液，后因需降低成本，大量采用LCE電解液作為替代品。本方法是在檢驗NF-4電解液基礎上根據公司現有儀器狀況和實驗條件開發的。電解液的成分組成對電池性能影響很重要，所以急需開發出合適的方法來分析電解液。美國實驗室的儀器設備較好，用二氯甲烷作為溶劑測試后結果數據也較好。南孚公司的儀器配置較低，用二氯甲烷作溶劑測試結果不如丙酮理想，且丙酮不含氯元素，對環境影響較小。

因此，本文根據LCE電解液的特點，從色譜柱的選擇，溫度的設定和氣體分流比的設定來確定用氣相色譜法測定LCE電解液中的DX，DME，DMI的含量。

1　實　驗

1.1實驗設備

GC2014C島津氣相色譜(含FID檢測器和自動進樣器)[1-2]和GC分離柱; HP-5毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm); 分析天平；手套箱；2 mL自動進樣瓶若干; 10 mL和25 mL容量瓶若干(全部用20%的硝酸泡6～8 h以上，并用甲醛丙酮清洗); 20 μL，200 μL，300 μL，1 mL，4 mL，5 mL，10 mL移液管(全部用20%的硝酸泡6～8小時以上，并用甲醛丙酮清洗)。

1.2檢測環境

溫度設置為(25±2)℃，濕度為60%±5%，電源220 V，波動小于3%。

1.3實驗原理

用丙酮稀釋LCE電解液，用GC的FID檢測器準確檢測出溶液中各物質的含量，其中：DX含量范圍15%～100%，DME含量范圍8.5%～70%和DMI含量范圍0.1%～0.6%。

1.4實驗試劑

氦氣作為載氣(高純級)，氫氣(高純級)，丙酮(高純級)，DX(高純級，含量99.8%以上)，DME(高純級，含量99.5%以上)，DMI(高純級，含量98%以上)，無水LiI(99.99%)和LiTFS(三氟甲基磺酸鋰)。

1.5實驗步驟

1.5.1進樣口和監測器設置

先設置進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度265 ℃，總氣體設置30 mL/min(氦氣)，分離柱氣體設置2 mL/min(氦氣)，分流比50:1。

1.5.2柱箱程序設置

首先設置初始溫度40 ℃并保持6 min，然后升溫梯度65 ℃/min，至220 ℃；最后在溫度220 ℃保持7 min。

1.5.3析出時間

設置析出時間分別為：DX 2.35 min，DME 2.70 min，DMI 5.71 min。

1.5.4標樣準備[3-4]

(1)準確移取20 μL DMI入10 mL容量瓶，蓋上瓶蓋，稱重(～0.02 g)并記錄下來，用丙酮稀釋定容，計算DMI的濃度;

(2)移取300 μL DX入25 mL容量瓶(母液瓶)，蓋上瓶蓋，稱重(～0.30 g)并記錄下來。放回天平清零。繼續移取200 μL DME入該容量瓶，稱重(～0.18 g)并記錄下來。過程中隨時保持蓋緊瓶蓋，防止物質揮發;

(3)移取根據步驟(1)得到的DMI稀釋液1 mL加入到依據步驟(2)得到的DX和DME混合液的25 mL容量瓶即母液瓶中，用丙酮稀釋定容配置成標準母液，混合均勻后計算母液中DX，DME，DMI的濃度;

(4)分別移取1 mL，4 mL，5 mL，6 mL 加入到步驟(3)中配好的母液中，用丙酮稀釋定容，計算溶液濃度(mg/mL);

(5)移取約1 mL以上配好的1:4:5:6:10的標準液入自動進樣瓶，蓋緊蓋子。分別記錄下DX，DME，DMI在氣相色譜儀中分析出的峰面積。根據峰面積得出他們的線性關系，各物質的相關系數應在在0.999以上。

2　結果與討論

在手套箱里模仿LCE電解液的主成分配置成控制樣。計算各成分的質量百分比，密封好容量瓶，控樣可保存3天。 移取100 μL控制樣入10 mL容量瓶，用丙酮定容混合均勻，取1 mL混合溶液進行儀器分析，分別記錄下DX，DME，DMI在氣相色譜儀中分析出的峰面積。按照上述分析步驟和儀器最佳條件對控制樣進行11次檢測，計算回收率和相對標準偏差如表1所示。從表1的實驗數據來看，該方法回收率在97%～103%之間。實驗的標準偏差在0.77%～2.81%之間。該方法具有操作方便，方法準確度好，精密度高及重現性好等優點。

表1　控制樣中DX，DME，DMI的理論值，實測值及 回收率計算表

2.1分析樣品準備

(1)移取100 μL LCE電解液樣品入10 mL容量瓶，蓋上瓶蓋，稱重(精確到0.1 mg)并記錄下來。用丙酮稀釋定容。做三個平行樣，混合均勻。

(2)分別移取約1 mL步驟(1)中配好的溶液入自動進樣瓶，蓋緊蓋子并分別記錄下DX，DME，DMI在氣相色譜儀中分析出的峰面積。根據峰面積計算檢測值。然后依據回收率計算修正值，檢測平均值和修正值如表2所示。從表2的實驗數據可以看出，修正后的實驗數據和廠家提供的質保書比較接近，三種成分的含量都在公司要求的標準范圍內。

表2　樣品檢測平均值和修正值表

2.2計算

(1)校準曲線[5-6]

標準液中的DX，DME，DMI的五個峰面積(PA)和他們的濃度C之間存在線性關系。用方程式(1)可以建立校準曲線：

PA=C×斜率-截距

(1)

其中斜率和截距可以在excel中關聯峰面積(PA)和濃度(C)得出。相關系數(R2)為0.999以上。

(2)計算未知樣濃度

LCE電解液中未知的DX，DME，DMI濃度需在以上方法建立的標準曲線線性范圍內。如不在以上范圍內，需改變標液濃度使之在范圍內，否則得出的數據不準確。

LCE電解液中DX，DME，DMI濃度的計算公式如下：

(2)

其中×10是因為用丙酮稀釋定容到10 mL容量瓶；Ws是LCE電解液樣品的重量,用mg來計算。I是截距，S是斜率。

(3)計算控樣中DX、DME、DMI的回收率

控樣中各成分的理論百分比可以通過配置控樣過程中稱量得出的數據計算理論質量百分比，再通過峰面積計算可得出實際的質量百分比。則可以通過下公式計算回收率：

(3)

(4)報告

計算出的DX和DME以質量百分比的形式報告出，而DMI以ppm值報告。

2.3氣相色譜圖

圖1　測量LCE電解液中DX，DME，DMI含量的典型氣相色譜圖

用氣相色譜法測量LCE電解液中DX，DME，DMI含量的典型氣相色譜圖如圖1所示；根據圖1可知，DX，DME，DMI經GC洗提FID檢測出來的時間分別為2.35 min，2.70 min和5.71 min。這個時間的峰面積對應了該物質的含量。

3　結　論

(1) 在手套箱里模仿LCE電解液的主成分配置成控制樣。計算各成分的質量百分比，回收率在97%～103%之間。實驗的標準偏差在0.77%～2.81%之間。該方法具有操作方便，方法準確度好，精密度高及重現性好等優點。

(2) 在氣相色譜儀中分析出的峰面積。根據峰面積計算檢測值，根據回收率計算修正值。修正后的實驗數據和廠家提供的質保書比較接近，三種成分的含量都在公司要求的標準范圍內。

(3) 用氣相色譜法測量LCE電解液中DX，DME，DMI含量的典型的氣相色譜圖發現DX，DME，DMI經GC洗提FID檢測出來的時間約為2.35 min，2.70 min和5.71 min，該時間的峰面積對應著該物質的含量。

[1]日本島津有限公司分析與測量部.氣相色譜GC2014C操作手冊 [M].日本, 2014:1-100.

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Study on the Content of DX, DME and DMI in Organic Electrolyte by Gas Chromatography

DUANXiu-zhen1,2

(1 School of Metallurgy and Environment, Central South University, Hunan Changsha 410083;2 Nanfu Battery Co., Ltd., Fujian Nanping 353000, China)

Lithium iron battery (Li-FeS2) is one of the potential batteries at present. Due to the adoption of LCE (low cost electrolyte) organic electrolyte as a substitute in the lithium iron battery, very few studies were carried out on the content detection method of DX(1,3-dioxolane), DME(1,2-dimethoxyethane) and DMI(3,5-dimethylisoxazole). After LCE organic electrolyte was diluted by acetone, the content of DX, DME and DMI were detected by gas chromatography with the selection of column, the setting of temperature and gas split ration. Moreover, the controlled samples which were similar to the LCE electrolyte components were prepared to test the results and then the recovery rate and standard deviation were obtained. The experiment results proved to be a stable and reliable method.

gas chromatography; recovery rate; 1,3-dioxolane; 1,2-dimethoxyethane; 3,5-dimethylisoxazole

段秀珍(1980-)，女，中級質量工程師和中級化學分析工程師，中南大學冶金與環境學院在職碩士.主要從事化學分析、質量檢驗。

TQ152

A

1001-9677(2016)08-0128-03