基于[MnMo9O32]6-為基本單元的鉬酸鹽的合成及表征

伍　晶，徐　峰

(陜西師范大學，陜西　西安　710062)

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基于[MnMo9O32]6-為基本單元的鉬酸鹽的合成及表征

伍晶，徐峰

(陜西師范大學，陜西西安710062)

采用傳統的水溶液合成法，以[MnMo9O32]6-手性離子的鉬酸銨鹽為基本原料，與不同的過渡金屬陽離子及咪唑，吡啶以及苯并咪唑等有機配體反應，合成了具有兩種新型的含有[MnMo9O32]6-手性離子的鉬酸鹽晶體。通過紅外光譜、單晶體X-射線衍射分析及圓二色譜等手段對這些化合物的晶體結構和性質進行了表征。結果表明， [MnMo9O32]6-雜多陰離子pH的穩定范圍在4～5，在原料(NH4)6[MnMo9O32]的制備過程中，雙氧水既是最理想的環保氧化劑，同時在調節pH方面也起到了很好的作用。

有機含氮配體；手性陰離子；雜多鉬酸鹽

Kye words：N-containing ligands；chiral ions；polyoxometalate

多金屬氧酸鹽化學(polyoaometalates,簡寫為POMs)至今已經有一百多年的發展歷史，目前已經是無機化學的一個重要研究領域。多金屬氧酸鹽是由過渡金屬釩，鈮，鉬，鎢等在高氧化態下形成的金屬氧簇化合物[1]。由于此類化合物結構的多樣性及可修飾性，物理化學的可調變性，使其成為材料科學，納米技術，生物學[2-4]，諸如具有抗癌病毒性質，甚至胰島素模擬[5-6]，表面化學，催化化學，分子材料科學，膠體化學[7-10]等多學科交叉研究的熱點，它的研究已經步入一個嶄新的時代。

目前，人們對非手性物質自組裝合成手性多酸化合物的合成機理了解甚少，因此這一策略在合成上有較大的偶然性和不確定性。同時，因為該方法所得到的產物往往是難以拆分的外消旋化合物，所以一直發展緩慢。本論文研究的思路是通過常規的水溶液合成法以已知的手性雜多陰離子為基本構筑單元，通過引入各種順磁性的金屬離子及有機配體，構筑新型的多金屬鉬酸鹽化合物，并研究這類化合物的合成條件及規律，手性以及新物質結構與磁性質的關系。

1　實　驗

1.1 儀器與試劑

CHI660B電化學分析儀，上海辰華儀器有限公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；SHIMADZU UV-2550紫外可見分析光度計，日本島津公司；BRUKERSMARTAPEXIICCD X-射線單晶面探儀，德國Bruker公司。

(NH4)6Mo7O24·4H2O，ZnSO4·7H2O天津市科密歐化學試劑有限公司；MnCl2·4H2O，CuCl2·2H2O，NiCl2·6H2O天津市登峰化學試劑廠；C3H4N2，C5H5N，C7H6N2國藥集團化學試劑有限公司；CoCl2·6H2O天津市瑞金特化學品有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1原料(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O合成

稱取11.123 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于一定量水中，放于攪拌器上攪拌至完全溶解，再滴加18 mmol(2.04 g)30%的H2O2，室溫下攪拌30 min；以最少量的水溶解1.386 g MnCl2·4H2O，緩慢滴加到上述溶液中，再室溫攪拌30 min，得黃色透明溶液，室溫下放置數天，析出桔紅色晶體，抽濾、重結晶3次，在室溫下干燥得桔紅色晶體，顯微鏡下觀察為菱狀。

1.2.2Cu3[MnMo9O32]+吡啶的合成

將0.2 mmol(0.32 g)(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O溶于20 mL 水中，加熱攪拌使其充分溶解，攪拌下將以最少量的水溶解的2 mmol(0.341g)CuCl2·2H2O溶液逐滴加到上述溶液中，攪拌下將0.8 mmol(0.054 g)C3H4N2的5 mL水溶液滴加到上述反應液中，再滴加1 mol/L的稀鹽酸調節至pH=4～5，50 ℃ 下繼續加熱攪拌30 min。冷卻至室溫，過濾，常溫下放置數天，析出深棕色的塊狀晶體。

1.2.3Cu3[MnMo9O32]+咪唑的合成

同1.2.2反應，只是用等量的咪唑代替吡啶，得到紅棕色的塊狀晶體。

1.2.4Cu3[MnMo9O32]+苯并咪唑的合成

同1.2.2反應，只是用等量的苯并咪唑代替吡啶，得到紅棕色的條狀晶體。

2　化合物的表征

2.1晶體結構的描述

對制備出的化合物進行X-射線單晶結構測試，解析的化合物分別為：

① (NH4)6(C5H5N)4MnMo9O32

② (NH4)10Mn(H2O)4(C7H6N2)5[MnMo9O32]2

上述的兩種化合物的晶體結構均采用直接法解析，并且用最小二乘法F2精修，使用SHELXL-97軟件包，碳原子被理論加氫。其他原子上的氫通過差值傅里葉峰指認，然后限制在所鍵連的原子上。化合物1、2的晶體學數據分析如表1所示。

表1　晶體結構數據表Table 1　crystal structure data table

2.2化合物(NH4)6(C5H5N)4MnMo9O32的晶體結構

從圖1可看出化合物(NH4)6(C5H5N)4MnMo9O32雖然是以ZnCl2為原料下制備的，然而結構圖中沒有金屬鋅離子，6個氨

根離子作為抗衡離子，并有4個吡啶分子游離在多酸陰離子的外圍，且吡啶分子在晶包中是呈中心對稱排布的。

圖1　吡啶分子在ac平面的堆積圖(刪掉多酸離子)Fig.1　Pyridine molecule diagram stacked ac plane (deleted acid ion)

2.3化合物(NH4)10Mn(H2O)4(C7H6N2)5[MnMo9O32]2的晶體結構圖

圖2和圖3分別示出苯并咪唑分子在ac和bc平面的堆積圖，由圖可以看出苯并咪唑分子在空間中具有5種不同的伸展方向和排列方式。由a方向看到，A型和B型苯并咪唑分子以二聚體的方式平行排列，CDE三聚體分子以不同的角度錯位排列。二聚體分子在bc平面按照AABB A′A′B′B′在b方向平行排列，在整個平面具有中心對稱結構。CDE三聚體分子在c方向平行排列，在整個bc平面形成中心對稱結構。

圖2　苯并咪唑在ac平面的堆積圖Fig.2　Benzimidazole planes stacked in ac

圖3　苯并咪唑在bc平面的堆積圖Fig.3　Benzimidazole stacked in bc plane

2.4紅外光譜

圖4為化合物(NH4)10Mn(H2O)4(C7H6N2)5[MnMo9O32]2的紅外圖譜，3426、3105 cm-1處為N-H伸縮振動，1617、1527 cm-1處為C=C，C=N的伸縮振動，1235 cm-1為Mn-O 的伸縮振動峰，937為Mo=O 端氧伸縮振動，749、675 cm-1處為芳環的C-H振動。說明所合成的化合物為目標化合物。

圖4　化合物(NH4)10Mn(H2O)4(C7H6N2)5[MnMo9O32]2的紅外圖譜Fig.4　IR spectra of compound(NH4)10Mn(H2O)4(C7H6N2)5[MnMo9O32]2

圖5　Cu3[MnMo9O32]+吡啶的紅外圖譜Fig.5　IR spectra of Cu3[MnMo9O32] + pyridine

圖5為化合物Cu3[MnMo9O32]+吡啶的紅外圖譜，1602、1522 cm-1處是芳環伸縮振動，1189、1159、1075 cm-1處為Mn-O 的伸縮振動峰，1049、937 cm-1處為Mo=O端氧伸縮振動，899 cm-1處是=C-H的彎曲振動。681、592、537 cm-1處為Mo-O-Mo橋氧的彎曲振動。說明所合成的化合物為目標化合物。

2.5手性測試

圖6　化合物的CD譜圖Fig.6　CD spectra of compounds

對化合物進行了圓二色譜測試，CD譜圖如圖6所示，由圖可知化合物的左旋和右旋構象明確，可以確定為目標化合物。

3　結　論

本論文采用手性Waugh型結構的雜多陰離子 [MnMo9O32]6-為基本構建單元，利用各種過渡金屬和有機含氮配合物，通過配合物共價鍵來修飾或橋連這種手型鉬酸鹽單元，得到了一系列過渡金屬取代及有機配體修飾鉬酸鹽，對合成的部分化合物進行了單晶結構表征和紅外性質及圓二色譜表征。鉬酸鹽的形成對pH值非常敏感，Waugh型[MnMo9O32]6-雜多陰離子pH的穩定范圍在4～5，pH高于5容易有沉淀析出，pH值低于4.0容易形成其它類型的鉬酸鹽。在原料(NH4)6[MnMo9O32]的制備過程中，雙氧水是最理想的最環保的氧化劑，同時起到了對pH的調節作用，正好使pH在4～5。氧化劑可以選擇高錳酸鉀和過二硫酸銨，在制備原料過程中需要用鹽酸調節pH值，并在較高的溫度下進行反應，而且容易產生副產物。

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Synthesis and Properties Characterization of Molybdate Based on [MnMo9O32]6-Cation for Basic Building Unit

WUJing,XUFeng

(Shaanxi Normal University，Shaanxi Xi’an 710062, China)

A series of derivatives containing chiral [MnMo9O32]6-were synthesized by traditional aqueous solution in one-pot reaction of (NH4)6MnMo9O32with transition metal ions (or with transition metal ions and organic ligands). These complexes were partly determined by single-crystal X-ray diffraction and investigated by IR and CD. The results showed that [MnMo9O32]6-heteropoly anions was stable in the pH range of 4～5, in the starting material (NH4)6[MnMo9O32], the preparation of the oxidizing agent hydrogen peroxide was not only the best environmental protection, but also played a very good role in adjusting the pH.

伍晶(1978-)，男，碩士研究生，主要從事金屬配合物的研究與應用。

TQ139.1

B

1001-9677(2016)08-0100-03