不同銨鹽添加劑在同一電解液體系中對天然石墨性能的影響*

張曉麗，丁秀云，瞿　鵬，張麗娜

(1 商丘師院學院化學化工學院，河南　商丘　476000；2 河南師范大學化學與環境科學學院，河南　新鄉　453002)

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不同銨鹽添加劑在同一電解液體系中對天然石墨性能的影響*

張曉麗1，丁秀云1，瞿鵬1，張麗娜2

(1 商丘師院學院化學化工學院，河南商丘476000；2 河南師范大學化學與環境科學學院，河南新鄉453002)

應用循環伏安和恒電流充放電等電化學方法結合微觀測試手段傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和掃描電鏡(SEM)分析了電解液中加入少量不同銨鹽后對石墨電極電化學性能的影響。通過與空白溶液比較顯示，添加(NH4)2SO4能提高天然石墨負極首次循環過程中的充放電容量，降低不可逆容量損失，提高電極的循環性能和倍率充放電性能，掃描電鏡和FTIR分析表明，添加適宜濃度的(NH4)2SO4有助于改善天然石墨的電化學性能。

鋰離子電池；銨鹽；添加劑；天然石墨；電化學性能

大量研究表明，鋰離子電池中添加劑對電池的電性能和安全性能都有重要作用。比如：降低不可逆反應，提高粘附力，提高漿料黏度，防止漿料沉淀。它的有效作用是以盡量少的電解質分解形成最為致密可靠的固體電解質表面膜，可以說，在實際使用的鋰離子電池中，電解質添加劑是不可缺少的[1-4]。目前，電極材料和隔膜材料的選用體系已趨于成熟穩定，鋰鹽和溶劑的使用也出現許多性能優異的組合，人們對添加劑的選擇，使用和優化也做了大量的探索和嘗試[5]。

探索合適的電解液添加劑體系，包括無機添加劑和有機添加劑等一直是鋰離子電池工作者研發的熱點。本文主要從三種不同的銨鹽(CH3COONH4、NH4Cl 和(NH4)2SO4)著手，探索其對天然石墨負極嵌脫鋰性能影響。

1　實　驗

1.1電解液的配制

分別配制1 mol/L LiClO4/EC+DMC(1:1)的電解液,0.02 mol/L CH3COONH4+1 mol/L LiClO4/EC+DMC(1:1)的電解液,0.02 mol/L NH4Cl +1 mol/L LiClO4/EC+DMC(1:1)的電解液和0.02 mol/L (NH4)2SO4+1 mol/L LiClO4/EC+DMC(1:1)的電解液,以上溶液均在充滿氬氣的手套箱中進行。

1.2電性能測試

天然石墨和聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比為9:1調漿，將其涂抹在銅箔表面制得石墨電極，真空干燥后,切片備用。于充滿氬氣的手套箱內，以金屬鋰作負極，Celgard 2400聚丙烯微孔膜作隔膜, 1 mol/L LiClO4/EC+DMC(1:1)溶液作電解液，組裝成型號為CR2032的紐扣電池進行電性能測試。用ArbinBT2000測試循環伏安，電位范圍為3～0 V(vs Li/Li+)，掃描速率為0.1 mV/s；用Land電池測試系統測試充放電性能，恒電流充放電的電位范圍為0～2 V[6]。

1.3FTIR光譜測試

將完成首次電化學循環的電池于手套箱中拆開，取出石墨負極，用EC+DMC(1:1)溶劑清洗電極表面的電解液，真空干燥，取一定量的光譜純KBr粉末與一定量干燥后的電極粉末混合均勻，碾細，壓制成片，使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對試樣進行紅外吸收測試[7]。

1.4SEM表征

干燥后的電極片直接用JSM-6390LV(日本)掃描電鏡進行分析。

2　結果與討論

2.1電性能分析

圖1　天然石墨在空白電解液(a)、0.02 mol/L NH4Cl+1 mol/L LiClO4/EC+DMC(b)、 0.02 mol/L(NH4)2SO4 +1 mol/L LiClO4/EC+DMC(c)和 0.02 mol/L CH3COONH4+LiClO4/EC+DMC(d)的循環伏安行為Fig.1　Cyclic voltammetry of the natural graphite anode respectively in blank solution (a), 0.02 mol/L NH4Cl+1 mol/LLiClO4/EC+DMC (b), 0.02 mol/L(NH4)2SO4+1 mol/L LiClO4/EC+DMC (c) and 0.02 mol/L CH3COONH4+LiClO4/EC+DMC(d)electrolyte solutions

圖2　天然石墨在空白電解液(e)、0.02 mol/L NH4Cl+ 1 mol/LLiClO4/EC+DMC(f)、0.02 mol/L(NH4)2SO4+ 1 mol/L LiClO4/EC+DMC(g)和0.02 mol/L CH3COONH4+ LiClO4/EC+DMC(h)中恒電流充放電曲線Fig.2　The blank solution(e),0.02 mol/L NH4Cl+1 mol/LLiClO4/EC+ DMC(f),0.02 mol/L(NH4)2SO4+1 mol/L LiClO4/EC+DMC(g) and 0.02 mol/L CH3COONH4+LiClO4/EC+DMC(h) electrolyte solutions of charge-discharge drawing of graphite cathode

通過以上實驗認為添加0.02 mol/L(NH4)2SO4是上述三種銨鹽中效果較好的，下面進一步探索添加(NH4)2SO4對天然石墨的影響。圖3為天然石墨負極在1 mol/L LiClO4/EC+DMC電解液中添加(NH4)2SO4前后不同電流密度條件下的容量變化情況。

圖3　不同電流密度下天然石墨在1 mol/L LiClO4/EC+DMC電解液中 添加0.02 mol/L(NH4)2SO4前后的放電容量對比Fig.3　The charge-discharge curves under different current density of graphite cathode in 0.02 mol/L(NH4)2SO4+1 mol/L LiClO4/EC+DMC electrolyte solution表1　不同電流密度下的放電容量和容量下降比Table 1　Discharge capacity and rate of capacity decline under different current density of graphite cathode

電流密度/(mAh/g)Qd[(NH4)2SO4]/(mAh/g)Qd(空白)/(mAh/g)η/%1535030085.713726021080.77370755066.67

2.2FTIR光譜分析

圖4　天然石墨原樣(a)、在1 mol/LLiClO4/EC+DMC電解液中(b)和 在添加0.02 mol/L(NH4)2SO4 (c)后的電解液中的FTIR圖譜Fig.4　FTIR spectra of original graphite electrode surface (a), after first charge-discharge cycle in 1 mol/L LiClO4/EC+DMC (b) andin 0.02 mol/L(NH4)2SO4+1 mol/L LiClO4/EC+DMC (c) electrolyte solution

圖4中a、b、c分別為天然石墨原樣、空白溶液和添加(NH4)2SO4經第一次充放電測試后的FTIR圖譜。從圖4中可以看出與天然石墨相比，電極經過充放電后，物質的特征吸收峰明顯增多。但鋒位變化較小也就是說空白電極和添加(NH4)2SO4石墨電極，經過電化學循環后其化學成分并沒有明

2.3天然石墨在不同銨鹽添加劑中的電鏡對比圖

圖5中a、b、c分別是石墨原樣、空白溶液、以及添加(NH4)2SO4的1 mol/L LiClO4/EC+DMC電解液中經首次電化學循環后的SEM圖。

圖5　天然石墨原樣(a)、在1 mol/LLiClO4/EC+DMC電解液中(b)和 在添加0.02 mol/L(NH4)2SO4(c)后的電解液中的SEM圖譜Fig.5　SEM images of original graphite electrode surface (a), after first charge-discharge cycle in 1 mol/L LiClO4/EC+DMC (b) and in 0.02 mol/L(NH4)2SO4+1 mol/L LiClO4/EC+DMC (c) electrolyte solution

從圖5可以看出與石墨相比，無添加劑的電極經電化學循環后表層出現了明顯的層片狀結構，層片狀結構遭到破壞的程度不同，電極表面的形態不均一，表面變得相當粗糙[8-9]。而在添加了(NH4)2SO4后，電極表面光滑，晶粒尺寸均勻，為有效進行嵌、脫鋰反應準備了條件。

3　結　論

[1]李霞，駱宏鈞,趙世勇, 等. 鋰離子電池用電解液添加劑最新進展[J].電池工業, 2008, 13(3): 199-202.

[2]Wang Y X, Nakamura S, Tasaki K, et al. Theoretical studies to understand surface chemistry on carbon anodes for lithium-ion batteries:How does vinylene carbonate play its role as an electrolyte additive [J]. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124(16): 4408-4419.

[3]鄭洪河,王顯軍,李苞,等.鉀鹽添加劑改善天然石墨的嵌脫鋰性質[J]. 無機材料學報, 2006,21(5):1109-1113.

[4]陳高明,胡立新,王超.鋰離子電池電解液添加劑的研究進展[J]. 電池工業, 2010,15(4):197-201.

[5]張麗娜.鋰離子電池成膜添加劑的選擇和優化[D].鄭州:河南師范大學碩士論文,2010.

[6]張曉麗,張麗娜,鄭洪河,等.新型成膜添加劑CH3COONH4對石墨負極電性能的改善[J]. 內蒙古大學學報(自然科學版),2012, 43(5): 89-92.

[7]鄭洪河，張麗娜.無機添加劑Na2SO3對石墨負極性能的改善[J].電源技術,2011, 35(1): 36-38.

[8]張曉麗.不同鋰鹽電解液對磷酸亞鐵鋰電化學性能的影響研究[J]. 寶雞文理學院學報(自然科學版)，2011,31(3):30-35.

[9]Aurbach D, Markovsky B, Salitra G, et al. Review onelectrode-electrolyte solution interactions, related to cathode materialsfor Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2007，165:491-494.

Affect on the Performance of Natural Graphite by Different Ammonium Salt Additives in the Same Electrolytic System*

ZHANGXiao-li1,DINGXiu-yun1,QUPeng1,ZHANGLi-na2

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangqiu Normal College, Henan Shangqiu 476000;2 College of Chemistry and Environmental Science, Henan Normal University, Henan Xinxiang 453002, China)

The electrochemical behavior of different ammonium salt additives affected the performance of natural graphite in the same electrolytic system, and SEM and FTIR were used for analysis of the electrode SEI film after cycling. Compared with the blank solution, adding a small amount of (NH4)2SO4into 1 mol/L LiClO4/EC+DMC electrolyte could increase the natural graphite anode charge-discharge capacity, lower the irreversible capacity loss during the first cycle, and increase the electrode cycling performance and the charge and discharge capacity performance. FTIR and SEM indicated that adding the appropriate concentration of LiClO4helped to improve the electrochemical performance of natural.

lithium-ion battery; additives; ammonium salt; graphite cathode; electrochemical performance.

河南省教育廳自然科學基金(2011B150028)。

張曉麗(1982-)，女，實驗師， 碩士，研究方向為鋰離子電池材料及溶劑。

TM912.2

A

1001-9677(2016)08-0054-04