醋酸鉀型除冰液薄液膜厚度對(duì)飛機(jī)用4130鋼腐蝕行為的影響

楊 麗,林修洲,梅擁軍,李 月,杜 勇,鄭興文,羅淑文

(1. 四川理工學(xué)院 材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，自貢 643000; 2. 中國(guó)民航局第二研究所，成都 610041)

?

醋酸鉀型除冰液薄液膜厚度對(duì)飛機(jī)用4130鋼腐蝕行為的影響

楊 麗1,林修洲1,梅擁軍2,李 月1,杜 勇1,鄭興文1,羅淑文2

(1. 四川理工學(xué)院 材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，自貢 643000; 2. 中國(guó)民航局第二研究所，成都 610041)

搭建了薄液膜腐蝕試驗(yàn)裝置，使用膨體聚四氟乙烯(E-PTFE)防水透氣膜準(zhǔn)確控制了薄液膜厚度。利用電化學(xué)方法研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的醋酸鉀型除冰液薄液膜厚度對(duì)飛機(jī)用4130基材鋼腐蝕行為的影響。結(jié)果表明：該體系腐蝕過程主要受陰極氧擴(kuò)散控制，薄液膜下腐蝕產(chǎn)物的溶解與擴(kuò)散過程對(duì)腐蝕速率有較大影響;不同液膜厚度下腐蝕體系的阻抗譜均只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，且溶液電阻隨液膜厚度增大而減小。當(dāng)液膜厚度很薄(30 μm左右)時(shí)，腐蝕速率很低；隨液膜變厚，腐蝕速率先緩慢升高，然后迅速上升；在液膜厚度200 μm左右達(dá)到極值，然后快速下降；當(dāng)膜厚進(jìn)一步增大，接近全浸狀態(tài)，腐蝕速率又逐漸升高，并趨于穩(wěn)定。

4130鋼；醋酸鉀型除冰液；電解液膜；電化學(xué)測(cè)試

在世界航空史上，由于惡劣的冰雪天氣已引發(fā)多起空難事故[1-4]。在冰雪氣象條件下，通常使用機(jī)場(chǎng)道面除冰液消除跑道、滑行道及停機(jī)坪的積雪與結(jié)冰，這是航空業(yè)保持冬季運(yùn)行安全必不可少的重要工作之一[5]。然而，飛濺到飛機(jī)起落架上的道面除冰液常引起其基體及其表面鍍鎘層的嚴(yán)重腐蝕，存在嚴(yán)重的安全隱患[6]。

4130鋼具有較高的強(qiáng)度、韌性、淬透性、熱強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，是飛機(jī)起落架零部件的重要基體材料。目前關(guān)于4130鋼焊接性能的研究較多，但關(guān)于其腐蝕性能的研究較少[7-11]。道面除冰液對(duì)4130鋼及表面鍍鎘層的腐蝕是在干濕交替及動(dòng)態(tài)薄液膜環(huán)境中的復(fù)雜腐蝕過程。薄液膜腐蝕作為大氣腐蝕的重要研究?jī)?nèi)容[12]，近年來已取得了很大進(jìn)展[13-17]，但液膜厚度的穩(wěn)定控制一直是試驗(yàn)的難點(diǎn)；同時(shí)，作為飛機(jī)起落架重要的基體材料，4130鋼在除冰液薄液膜下的腐蝕研究至今鮮見報(bào)道。防水透氣膜的使用可極大地降低因液體蒸發(fā)、震動(dòng)等造成的膜厚變化，提高液膜厚度控制的精度和穩(wěn)定性[18]。本工作采用自行設(shè)計(jì)制作的薄液膜腐蝕試驗(yàn)裝置，利用E-PTFE防水透氣膜穩(wěn)定控制液膜厚度，對(duì)飛機(jī)用4130鋼在醋酸鉀型除冰液薄液膜下的腐蝕行為進(jìn)行了研究。

1　試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為美國(guó)進(jìn)口4130鋼(退火狀態(tài))，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：C 0.28,Cr 0.80,Si 0.15,Mn 0.40,Mo 0.25,S≤0.040,Ni≤0.030。將4130鋼線切割成φ12 mm×10 mm的試樣，試樣后端面焊接導(dǎo)線，環(huán)氧樹脂封樣后僅留一個(gè)前端面作為工作面，經(jīng)砂紙逐級(jí)打磨后,再用丙酮除油，蒸餾水沖洗，冷風(fēng)干燥備用。

腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%醋酸鉀型除冰液，用醋酸鉀型機(jī)場(chǎng)道面除冰液(中國(guó)民航局第二研究所提供)和去離子水配制。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，鉑絲(φ0.25 mm)作為輔助電極繞于距離工作電極表面2 mm處，工作電極固定在置于可調(diào)水平臺(tái)的電解槽中，利用水平臺(tái)控制工作電極表面水平。將E-PTFE防水透氣膜固定于千分尺尖端，調(diào)節(jié)千分尺使透氣膜到工作電極表面距離為d，即薄液膜厚度。試驗(yàn)時(shí)調(diào)節(jié)液膜厚度分別為30,90,150,200,240,350,600,1 000 μm。

利用CHI660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗及極化曲線等測(cè)試。電化學(xué)阻抗測(cè)量頻率范圍為0.01～105Hz，激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV，極化曲線測(cè)量掃描速率為0.001 V/s。

2　結(jié)果與討論

2.1極化曲線

圖1為4130鋼在不同厚度除冰液薄液膜下浸泡2 h后測(cè)得的極化曲線。該體系溶液呈弱堿性，陰極反應(yīng)主要為氧還原反應(yīng)：

(1)

由圖1可見,陰極極化曲線可分為三個(gè)區(qū)域：區(qū)域I為開路電位附近的弱極化區(qū)，此區(qū)域腐蝕電流密度較小；區(qū)域II出現(xiàn)明顯的極限擴(kuò)散電流，陰極過程主要受氧擴(kuò)散控制，腐蝕速率較大；區(qū)域III開始發(fā)生析氫反應(yīng)，腐蝕電流密度迅速增大[19]。陽極極化曲線顯示，在該薄液膜體系中，4130鋼易發(fā)生鈍化，主要原因可能是薄液膜層下，液相中Fe2+的含量達(dá)到飽和狀態(tài)[20]，也可能是除冰液中緩蝕劑的存在，使金屬表面生成保護(hù)性的氧化膜，從而使金屬達(dá)到鈍態(tài)。

對(duì)圖1數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到4130鋼在不同厚度除冰液薄液膜下的腐蝕電化學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表1所示。

表1　不同厚度除冰液薄液膜下4130鋼的腐蝕電化學(xué)參數(shù)

由表1可知，當(dāng)液膜厚度很薄(30 μm)時(shí)，腐蝕電流密度很低，隨著液膜厚度增大，腐蝕電流密度先緩慢升高，然后迅速上升，在液膜厚度200 μm左右達(dá)到極值，然后快速下降,當(dāng)液膜厚度達(dá)到350 μm后，腐蝕電流密度又逐漸升高，并趨于穩(wěn)定。

2.2電化學(xué)阻抗測(cè)試

圖2為4130鋼在不同厚度除冰液薄液膜下的Nyquist圖和Bode圖。Nyquist圖只存在一半圓弧，表示該薄液膜體系的極化電阻主要來自液相傳質(zhì)阻力；Bode圖顯示不同液膜厚度下的阻抗譜均只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，高頻區(qū)阻抗模值表現(xiàn)為溶液電阻大小。

體系的電化學(xué)阻抗譜可用圖3所示的等效電路圖進(jìn)行擬合分析，擬合結(jié)果如表2所示。其中：Rs為4130鋼與參比電極間的溶液電阻；Q為常相位角元件；Rp為極化電阻，反應(yīng)金屬腐蝕的強(qiáng)度，通常用1/Rp表示腐蝕速率的大小。

由表2可知，隨著液膜厚度增加，溶液電阻逐漸減小。圖4為腐蝕速率(1/Rp)隨液膜厚度的變化趨勢(shì),與腐蝕電流密度隨液膜厚度的變化趨勢(shì)(見表1)一致。當(dāng)液膜厚度為30 μm左右，液膜層極薄，腐蝕產(chǎn)物的溶解與擴(kuò)散受阻，電流分布不均勻，陰極氧還原反應(yīng)受到抑制，腐蝕速率極小；隨著液膜變厚，陽極腐蝕產(chǎn)物的溶解與遷移阻力減小，陽極反應(yīng)受到促進(jìn)；氧擴(kuò)散阻力增加，抑制陰極反應(yīng)的進(jìn)行，但陽極反應(yīng)受到的促進(jìn)作用大于陰極反應(yīng)受到的抑制作用，所以腐蝕速率增大；當(dāng)液膜厚度大于200 μm后，氧擴(kuò)散阻力進(jìn)一步增大使陰極反應(yīng)受到的抑制作用占主導(dǎo)地位，腐蝕速率逐漸減小；當(dāng)薄液膜層厚度很大時(shí)，接近全浸狀態(tài)，金屬腐蝕產(chǎn)物的溶解與遷移容易，腐蝕反應(yīng)主要受陰極氧擴(kuò)散控制，腐蝕速率逐漸增大，并趨于穩(wěn)定。

表2　不同厚度除冰液薄液膜下4130鋼的EIS擬合結(jié)果

3　結(jié)論

(1) 飛機(jī)用4130鋼在醋酸鉀型除冰液薄液膜條件下，分別由極化曲線和電化學(xué)阻抗譜分析得到的腐蝕速率與液膜厚變化趨勢(shì)一致。當(dāng)液膜厚度很薄時(shí)，腐蝕速率很低；隨液膜變厚，腐蝕速率先緩慢升高，然后迅速上升；在液膜厚度200 μm左右達(dá)到極值，然后快速下降；當(dāng)液膜厚度進(jìn)一步增加，接近全浸狀態(tài)，腐蝕速率又逐漸升高，并趨于穩(wěn)定。

(2) 該體系腐蝕過程主要受陰極氧擴(kuò)散控制，薄液膜下腐蝕產(chǎn)物的溶解與擴(kuò)散過程對(duì)腐蝕速率有較大影響。

(3) 該腐蝕體系在不同液膜厚度下的阻抗譜均只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，且溶液電阻隨著液膜厚度增加而減小。

[1]夏祖西,彭華喬,蘇正良,等. 機(jī)場(chǎng)除冰液對(duì)水環(huán)境影響的研究進(jìn)展[J]. 四川環(huán)境,2009,28(1):54-57.

[2]周莉,徐浩軍,龔勝科,等. 飛機(jī)結(jié)冰特性及防除冰技術(shù)研究[J]. 中國(guó)安全科學(xué)學(xué)報(bào),2010,20(6):105-110.

[3]李紅琳. 嚴(yán)格飛機(jī)除冰防冰液適航審定[J]. 中國(guó)民用航空,2006(2):29-31.

[4]黃禮平. 飛機(jī)積冰對(duì)飛行的影響及應(yīng)對(duì)措施[J]. 科技資訊,2010(15):229.

[5]GRUDEN C L,HERNANDEZ M. Anaerobic digestion of aircraft deicing fluid wastes:interactions and toxicity of corrosion inhibitors and surfactants[J]. Water Environment Research,2001,72(2):149-158.

[6]林修洲,李月,梅擁軍,等. 機(jī)場(chǎng)道面除冰液對(duì)飛機(jī)鍍鎘層腐蝕的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J]. 四川理工學(xué)院學(xué)報(bào),2014,27(4):1-4.

[7]李宏偉,李立英,韓濤,等. ASTM4130鋼的局部脆化研究[J]. 壓力容器,2010,27(6):16-20.

[8]薄國(guó)公,鐘桂香,顧國(guó)林,等. ASTM4130鋼焊縫金屬微觀組織研究[J]. 試驗(yàn)與研究,2013,42(6):19-21.

[9]楊浩. ASTM4130鋼焊接熱影響區(qū)組織和性能研究[D]. 北京:中國(guó)石油大學(xué),2010.

[10]李立英. ASTM4130鋼焊接熱影響區(qū)組織與性能研究[D]. 北京:中國(guó)石油大學(xué),2011.

[11]李立英,王勇,黎超文,等. 焊接熱循環(huán)對(duì)ASTM4130鋼熱影響區(qū)組織及韌性影響[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào),2011,32(1):56-60.

[12]何小英,鄧祖宇,鄧海英,等. (NH4)2SO4薄層液膜下X70鋼腐蝕的電化學(xué)研究[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2008,20(3):213-215.

[13]FRANKEL G S,STRATHAM M,ROHWERDER M,et al. Potential control under thin aqueous layers using a Kelvin probe[J]. Corrosion Science,2007,49:2012-2036.

[14]COLE I S,GANTHER W D,SINCLAIR J D,et al. A study of the wetting of metal surface in order to understand the processes controlling atmospheric corrosion[J]. J Electrochem Soc,2004,151(12):B627-B635.

[15]MONNIER J,LEGRAND L,BELLOT-GURLET L,et al. Study of archaeological artefacts to refine the model of long-term in-door atmospheric corrosion[J]. J Nucl Mater,2008,379:105-111.

[16]唐子龍,宋鑫,張義萍. 純水薄液膜下Q235鋼潮濕時(shí)間的影響因素和腐蝕速度的磁阻研究[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2009,29(3):161-166.

[17]DUBISSON E,LAVIE P,DALARD F,et al. Corrosion of galvanised under an electrolytic drop[J]. Corrosion Science,2007,49:910-919.

[18]林翠,洪昕培. 用于大氣腐蝕測(cè)試的薄液膜控制裝置:中國(guó),CN201477032U[P]. 2010-05-19.

[19]肖志陽. 薄液膜下碳鋼的腐蝕行為研究[D]. 南昌:南昌航空大學(xué),2013.

[20]FU A Q,TANG X,CHENG Y F,et al. Characterization of corrosion of X70 pipeline steel in thin electrolyte layer under disbonded coating by scanning kelvin probe[J]. Corrosion Science,2009,51:186-190.

Effect of Electrolyte Layer Thickness of Potassium Acetate Type Deicing Fluid on Corrosion Behavior of 4130 Steel

YANG Li1, LIN Xiu-zhou1, MEI Yong-jun2, LI Yue1, DU Yong1, ZHENG Xing-wen1, LUO Shu-wen2

(1. Sichuan Province Key Laboratory for Corrosion and Protection of Materials, Sichuan University of Science &Engineering, Zigong 643000, China; 2. The Second Research Institute of CAAC, Chengdu 610041, China)

A test apparatus was set up and the thickness of electrolyte layer was controlled accurately using E-PTFE waterproof breathable film. The influence of the thickness of 5 mass% potassium acetate type deicing fluid electrolyte layer on the corrosion behavior of 4130 carbon steel for airplane was studied by electrochemical method. The results show that the corrosion processes in this system were mainly controlled by oxygen diffusion on cathode. The dissolution and diffusion of corrosion products under the electrolyte layer had great influence on corrosion rate. The impedance spectra of corrosion system in different thicknesses had one time constant, and the solution resistance decreased with the increase of thickness. When the layer thickness was thin (approximate 30 μm), the corrosion rate was tiny. With the increase of thickness, the corrosion rate increased gently at first, and then rose rapidly. When the thickness was about 200 μm, the corrosion rate reached an extremum and then decreased rapidly. When the electrolyte layer continuously increased in thickness, close to full immersion state, the corrosion rate increased gradually and then turned to be stable.

4130 steel; potassium acetate type deicing fluid; electrolyte layer; electrochemical test

10.11973/fsyfh-201604017

2015-03-24

國(guó)家自然科學(xué)基金(U1333103)； 四川省青年基金(2014JQ0036)； 四川理工學(xué)院特色科學(xué)方向培育工程項(xiàng)目(2014TS12)

林修洲(1974-)，教授，博士，從事材料失效與保護(hù)、材料表面工程等研究,linxiuzhou@163.com

TG172.3

A

1005-748X(2016)04-0350-04