氫在X90管線鋼中的擴散特性

李 康, 武 瑋,胡海軍,閻 鵬,劉冬鵬

(西安交通大學 化學工程與技術學院,西安 710049)

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氫在X90管線鋼中的擴散特性

李 康, 武 瑋,胡海軍,閻 鵬,劉冬鵬

(西安交通大學 化學工程與技術學院,西安 710049)

利用電化學滲透技術對X90高強度管線鋼在0.5 mol/L H2SO4中的氫滲透特性進行了研究。獲得了不同充氫電流密度、溶液溫度和試樣厚度條件下X90管線鋼的氫擴散規律。結果表明：隨著電流密度和試樣厚度增大，氫在X90管線鋼中的有效擴散系數均逐漸增大，而氫含量則逐漸減小;隨充氫溶液溫度的升高，有效擴散系數也逐漸增大;并分別獲得了有效擴散系數和氫含量與試樣厚度的擬合關系式。

X90管線鋼；電化學滲透技術；擴散系數；氫含量

管道輸送是石油天然氣輸送的主要方式，高強度管線鋼具有高的強度和良好的韌性，在管道輸送中獲得廣泛的應用[1]。然而，管內的腐蝕性介質(尤其是H2S)會侵蝕管道內壁，釋放出的活性氫會滲透進入鋼中，在缺陷處累積，最終形成一定的氫壓，導致缺陷裂紋擴展，引起氫致開裂(HIC)，使鋼產生脆性破壞，其中高強鋼的氫致開裂更為嚴重。近年來，與氫相關的管線鋼失效問題日益突出[2]，管線鋼的失效會導致油氣等輸送介質的泄漏，造成重大的經濟損失和人員傷亡[3]。

氫滲透特性是表征HIC敏感特性的一個關鍵因素，當氫在鋼中的擴散系數增大時，鋼的氫脆敏感性也會增強。HIC主要是因為氫進入鋼中形成氫壓，促使鋼中的裂紋擴展，最終導致材料斷裂，所以研究氫擴散到鋼中的特性尤為重要。氫滲透特性取決于氫在鋼中的擴散行為，它主要與鋼的組織狀態和強度級別有關[4]。學者針對高強鋼的氫滲透進行了大量的研究。王濤等[4]利用電化學充氫法和排油集氣法對氫在X70、X80鋼中的擴散行為進行了研究，發現在一定的充氫電流密度下管線鋼吸收氫時存在一個穩定的擴散氫含量，該氫含量與充氫電流密度的平方根呈線性關系。張穎瑞等[5]也研究了X70鋼中氫的擴散行為以及管線鋼的斷裂性能，發現增大充氫電流密度、延長充氫時間以及降低充氫溶液的pH均能促進氫進入X70鋼基體。Dong等[6]研究了充氫時間對X100鋼的氫脆敏感性的影響，結果表明隨著充氫時間的延長，X100鋼的HIC敏感性增強。X90管線鋼在我國已經得到了初步研究，其低的屈服比和高的伸長率使得該鋼在今后石油管道應用中顯得尤為重要[7]，而X90管線鋼氫滲透特性對其安全應用有很大的影響。然而，目前針對X90鋼氫滲透特性的關注卻很少。

電化學滲透方法在測定氫擴散系數和氫含量方面獲得了大量的應用。這種方法得到的結果強烈依賴于試樣的表面狀態，且用于厚試樣時會存在較大的誤差[8]。本工作采用雙電解池的方法研究了X90管線鋼的氫滲透規律，分析了充氫電流密度、試樣厚度和充氫液溫度對氫擴散系數和氫含量的影響。

1　試驗

1.1試樣制備

試驗材料為X90管線鋼(簡稱X90鋼)，化學成分見表1。X90管線鋼的組織由準多邊形鐵素體(QPF)、粒狀貝氏體(GB)、板條貝氏體(LB)和馬氏體/奧氏體(M/A)構成，如圖1所示。將試驗鋼制成面積為40 mm×40 mm，厚度分別為0.4,0.7,0.8,1.0 mm的試樣，試樣表面依次用400號至1 200號的金相砂紙逐級打磨，然后用去離子和丙酮超聲波清洗，放入干燥箱中備用。為了防止施加氧化電位后試樣表面金屬的溶解并催化氫的氧化反應，需在試樣的陽極面上鍍一層金屬鎳[9]。

表1　X90管線鋼的化學成分(質量分數)

1.2試驗方法

試驗采用Davanathan-Stachursky雙電解池滲氫裝置,如圖2所示。右側電解池為陽極室，加入0.2 mol/L的NaOH溶液，左側電解池為充氫室，加入0.5 mol/L H2SO4+1.85 mmol/L Na4P2O7溶液，其中Na4P2O7起到毒化劑的作用，即阻止活性氫原子在試樣表面形成氫氣而逸出[10]。將試樣固定在兩電解池容器之間，試樣暴露在液體中的面積為2.27 cm3。試驗過程中，用電化學工作站在試樣上施加一陽極恒電位300 mV(相對于Hg/HgO電極)，保證活性氫原子從試樣的陰極側擴散到陽極側后立即全部被氧化成H+，釋放的電子被電化學工作站以電流的形式記錄下來，因此利用陽極電流的直接測量值可表征氫滲透的通量。當背底電流密度穩定在0.5 μA/cm2時[11]，向陰極側加入0.5 mol/L H2SO4+1.85 mmol/L Na4P2O7溶液。施加一定直流穩態電流，電化學工作站記錄的陽極側氫的氧化電流密度即為滲氫電流密度，獲得氫滲透曲線。試驗分為3個部分：(1) 充氫電流密度分別為5,10,20,30 mA/cm2,試樣厚度為0.5 mm，溶液溫度為25 ℃。(2) 試樣厚度分別為0.4,0.7,0.8,1.0 mm，充氫電流密度為10 mA/cm2，溶液溫度為25 ℃。(3) 試樣厚度為0.5 mm，充氫電流密度為10 mA/cm2，溶液溫度分別為20,25,35 ℃。對上述試驗條件下獲得的氫滲透曲線通過式(1)～(3)計算，可得到氫滲透的動力學參數[10]。

(1)

(2)

(3)

式中:A為試樣與溶液接觸的面積，cm2;F為法拉第常數;d為試樣厚度，cm;I∞為飽和陽極電流，A;tL為滯后時間(即I/I∞=0.63所對應的時間)，s;N∞為氫擴散通量，mol/(cm2·s);Deff為氫的有效擴散系數，cm2/s;c0為陰極側的氫濃度,mol/cm3;J∞為飽和陽極電流密度,A/cm2。

2　結果與討論

2.1充氫電流密度的影響

由圖3和表2可見，隨著充氫電流密度的增大，飽和陽極電流密度逐漸增大，氫擴散通量也逐漸增大，氫在鋼中的有效擴散系數Deff從0.99×10-6cm2/s增大到2.50×10-6cm2/s，增大了約2.5倍。然而陰極側氫濃度c0隨著充氫電流密度的增大緩慢減小，從2.71×10-5mol/cm3減小到1.87×10-5mol/cm3，縮小了近1.5倍。袁瑋等[12]研究了X120鋼的氫滲透參數，結果也表明在增大充氫電流密度后，飽和陽極電流、氫擴散通量、氫的有效擴散系數均相應增大，而氫含量略有減小，與本試驗結果基本一致。由圖3也可以看出，滲氫電流密度與陰極極化電流密度(即充氫電流密度)密切相關，陰極極化電流密度越大，滲氫電流密度越大。這是因為在強的陰極極化下，起主導作用的是析氫反應，電位越負，析氫反應越快，這時聚集在試樣表面的氫原子濃度越高，滲氫電流密度增加，導致氫脆敏感性增強。

2.2試樣厚度的影響

由圖4和表3可以看出，隨著試樣厚度的增加，X90鋼的飽和陽極電流密度、氫擴散通量逐漸減小，陰極側氫濃度從7.30×10-5mol/cm3減小到2.22×10-5mol/cm3，但氫在鋼中的有效擴散系數卻從0.72×10-6cm2/s增至1.75×10-6cm2/s。

對Deff,c0,d的試驗值進行數據擬合，擬合曲線

見圖5，擬合公式見式(4),(5)。

(4)

(5)

從R2的值來看，擬合結果吻合較好。可以看出試樣厚度越大擴散系數越大，因為氫的擴散行為主要與鋼的組織狀態和形狀尺寸有關。溶液中被氧化的氫只有通過吸附過程才能從材料表面進入試樣，因此，表面狀態和試樣厚度就會在相當大的程度

上影響氫在鋼中的擴散系數，試樣越厚，表面阻擋層的影響就越小，擴散系數就越大，且越接近真實值。

2.3充氫溫度的影響

溫度也是影響氫滲透的一個關鍵因素。由圖5和表4可以看出，隨著充氫液溫度的升高，飽和陽極電流和氫擴散通量都逐漸增大，然而有效擴散系數在低溫時增幅很小，當溫度較高時迅速增大。因為當溫度升高時，氫的活化能增大，活性增強，促進氫在鋼中的擴散，溫度越高，這種促進作用越強，所以擴散系數隨溫度的升高而增大。

表4　X90鋼在不同充氫溫度下的氫滲透動力學參數

氫在鋼中的擴散影響因素很多，如環境溫度、溶液組成、材料厚度等外部因素，更重要的是材料的組織結構,尤其是材料內的缺陷，對氫的捕獲影響最大。此外材料的熱處理情況也有影響，文獻[13]針對冷加工、固溶強化、沉淀硬化三種不同熱處理方式進行氫滲透試驗，結果表明，熱處理方式不同也會導致材料的氫擴散性質發生改變。

試驗結果表明，隨著氫含量的升高，擴散系數基本成下降的趨勢。這是因為當氫含量較大時，氫原子之間會存在交互作用[14]，這種交互作用會阻礙氫原子從一個間隙位置擴散到另一個間隙位置，從而使擴散系數降低。

3　結論

(1) 隨著充氫電流密度的增大，飽和陽極電流逐漸增大，氫擴散通量也逐漸增大，氫在鋼中的有效擴散系數也逐漸增大，然而陰極側氫含量隨著充氫電流密度的增大緩慢減小。

(2) 隨著試樣厚度的增加，X90鋼的飽和陽極電流、氫擴散通量和陰極側氫含量都逐漸減小，然而氫在鋼中的有效擴散系數卻逐漸增加。并且得到關于有效擴散系數和氫含量與試樣厚度的擬合關系式：Deff=1.722 7d+0.071 1;c0=2.168 5d-1.305 0。

(3) 隨著充氫液溫度的升高，飽和陽極電流和氫擴散通量都逐漸增大，然而有效擴散系數在低溫時幾乎不變，當溫度較高時迅速增大。

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Hydrogen Diffusion Characteristics in X90 Pipeline Steel

LI Kang, WU Wei, HU Hai-jun, YAN Peng, LIU Dong-peng

(School of Chemical Engineering and Technology, Xi′an Jiaotong University, Xi′an 710049, China)

Characteristics of hydrogen diffusion in X90 pipeline steel were studied by electrochemical permeation technology. Diffusion laws with various solution temperatures, sample thicknesses and hydrogen charging current densities ware obtained. The results show that the effective diffusion coefficientDeffof hydrogen in X90 steel gradually increased while the hydrogen concentrationc0in X90 steel was gradually reduced, when the current density and sample thickness increased. And the effective diffusion coefficient increased with the increase of solution temperature. The fitting functions ofDeffandc0with variable thicknesses were obtained.

X90 pipeline steel; electrochemical permeation technology; diffusion coefficient; hydrogen concentration

10.11973/fsyfh-201604003

2015-04-10

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)(2015CB057602)

胡海軍(1978-),講師,博士,18681865856,從事材料的腐蝕與防護的相關研究,huhaijun@mail.xjtu.edu.cn

TQ172

A

1005-748X(2016)04-0279-04