17-4PH不銹鋼的析氫行為

張海兵,馬 力,閆永貴,程文華,袁亞民

(1. 中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所，海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266101;2. 洛陽雙瑞特種裝備有限公司，洛陽 471039)

?

17-4PH不銹鋼的析氫行為

張海兵1,馬 力1,閆永貴1,程文華1,袁亞民2

(1. 中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所，海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266101;2. 洛陽雙瑞特種裝備有限公司，洛陽 471039)

采用電化學(xué)測試的方法評價(jià)了兩種強(qiáng)度的17-4PH不銹鋼在海水中的陰極極化行為；采用充氫試驗(yàn)研究了兩種強(qiáng)度的17-4PH不銹鋼在-1.1 V(SCE,下同)電位下陰極極化15 d后的含氫量；采用慢應(yīng)變速率試驗(yàn)研究了兩種強(qiáng)度17-4PH不銹鋼在充氫后的氫脆系數(shù)。結(jié)果表明：兩種強(qiáng)度的17-4PH不銹鋼在海水中的析氫轉(zhuǎn)變電位均在-0.90 V左右；低強(qiáng)度不銹鋼的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.55×10-4%，而高強(qiáng)度不銹鋼的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)則高達(dá)6.84×10-4%；試樣充氫后，高強(qiáng)度不銹鋼的脆性明顯增加，而低強(qiáng)度不銹鋼的脆性增加不明顯，高強(qiáng)度不銹鋼的氫脆系數(shù)遠(yuǎn)超過25%，此時(shí)材料已存在氫脆危險(xiǎn)，而低強(qiáng)度不銹鋼的氫脆系數(shù)約為18%左右，尚處于氫脆安全區(qū)。

17-4PH不銹鋼；析氫；電化學(xué)測試；慢應(yīng)變速率試驗(yàn)

17-4PH不銹鋼(SUS630)是由銅、鈮等構(gòu)成的馬氏體沉淀硬化不銹鋼，其含碳量低，強(qiáng)度高，抗腐蝕性和可焊性均比一般的馬氏體型不銹鋼好，與18-8型不銹鋼類似，熱處理工藝簡單，切削性好，具有很好的成形性能和良好的焊接性，可通過不同的熱處理制度獲得不同強(qiáng)度等級的合金材料，通常作為超高強(qiáng)度的材料在核工業(yè)、航空和航天工業(yè)中應(yīng)用，目前已經(jīng)被大量推廣運(yùn)用于具有一定耐蝕要求的高強(qiáng)度零部件，如閥門、軸類、汽輪機(jī)零件等。

在應(yīng)用過程中，尤其是在含氫環(huán)境下，高強(qiáng)不銹鋼結(jié)構(gòu)由于具有較高的氫脆敏感性而容易發(fā)生氫致失效[1-6]。研究表明，材料強(qiáng)度越高，氫脆敏感性越強(qiáng)，發(fā)生氫脆斷裂的可能性也越大[7-10]，在不同的條件下，高強(qiáng)不銹鋼的失效形式和失效機(jī)理也存在一定差異[11-15]。通常采用電化學(xué)方法、應(yīng)力試驗(yàn)方法和模擬計(jì)算的方法對高強(qiáng)不銹鋼的氫脆敏感性進(jìn)行研究[16-20]。

為了確定17-4PH不銹鋼在服役環(huán)境中的氫脆安全，本工作通過電化學(xué)測試和慢應(yīng)變速率試驗(yàn)等方法研究了兩種強(qiáng)度17-4PH不銹鋼在陰極極化下的析氫行為及其氫脆敏感性變化規(guī)律。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為17-4PH不銹鋼(文中簡稱不銹鋼)，其化學(xué)成分如表1所示。試樣采用非真空電渣重熔工藝冶煉，通過不同的熱處理方式，獲得不同強(qiáng)度的合金材料，兩種強(qiáng)度17-4PH不銹鋼的熱處理方式及其對應(yīng)的力學(xué)性能如表2所示。

表1　17-4PH不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表2　兩種17-4PH不銹鋼的熱處理方式及力學(xué)性能

1.2電化學(xué)測試

電化學(xué)測試試樣的尺寸為φ20 mm×3 mm，試樣非工作面采用環(huán)氧樹脂涂封，工作面依次采用600，800，1 000號水砂紙打磨至表面光滑無痕，然后進(jìn)行極化曲線測試。極化曲線的測量采用三電極體系，在M2273電化學(xué)測試系統(tǒng)上進(jìn)行，試驗(yàn)介質(zhì)為天然海水，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。電位掃描區(qū)間為50 mV(OCP)～-1.2 V(SCE,下同)，掃描速率為0.333 3 mV/s。

1.3充氫試驗(yàn)

充氫試驗(yàn)的試樣尺寸為φ5 mm×50 mm，試樣表面依次采用600號～1 000號水砂紙打磨。在天然海水中，采用恒電位的方式對試樣進(jìn)行充氫，外加電位為-1.1 V，對電極為鉛板，充氫時(shí)間為15 d。然后采用氣相色譜法對試樣中的氫含量進(jìn)行測定。

1.4慢應(yīng)變速率試驗(yàn)

慢應(yīng)變速率試驗(yàn)的試樣尺寸參照GB/T 15970-2000，采用棒狀試樣，工作段尺寸為φ5 mm×50 mm，表面粗糙度Ra為0.8。試驗(yàn)前，在-1.1 V電位下充氫15 d，然后進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸。試驗(yàn)介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液，初始應(yīng)變速率為10-6/s。

2　結(jié)果與討論

2.1電化學(xué)測試

由圖1可以看到，兩種強(qiáng)度17-4PH不銹鋼的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度和析氫轉(zhuǎn)變電位都比較接近，自腐蝕電位均在-0.30 V左右，而析氫轉(zhuǎn)變電位則在-0.90 V左右。在氧濃差擴(kuò)散控制階段，低強(qiáng)度不銹鋼的極化電流密度要略大于高強(qiáng)度不銹鋼的，而在析氫活化控制階段，高強(qiáng)度17-4PH不銹鋼的析氫電流密度更大。當(dāng)陰極極化電位為-1.1 V時(shí)，兩種材料均處于完全析氫活化控制階段。為加快充氫的效果以及降低陰極氧還原的影響，選擇-1.1 V作為兩種材料的陰極充氫電位，此時(shí)高強(qiáng)度不銹鋼的析氫電流密度約為1.03×10-4A/cm2，而低強(qiáng)度不銹鋼的析氫電流密度要小一些，為7.37×10-5A/cm2，如果不考慮氧在陰極表面的反應(yīng)(在-1.1 V極化電位下，陰極表面氧的濃差極限擴(kuò)散電流密度約為10-5A/cm2，相對析氫電流密度要小得多)，可以得出氫在高強(qiáng)度不銹鋼表面的析出速率約為12.1 μg/h，而在低強(qiáng)度不銹鋼表面的析出速率為8.6 μg/h，由此也說明高強(qiáng)度材料在強(qiáng)陰極極化下的析氫要更明顯一些。

2.2氫含量

在-1.1 V電位下連續(xù)充氫15 d后，高強(qiáng)度不銹鋼的氫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)高達(dá)6.84×10-4%，而低強(qiáng)度不銹鋼的氫含量尚不足高強(qiáng)度不銹鋼的一半，僅為2.55×10-4%。由此可見，在同樣條件下進(jìn)行充氫后，高強(qiáng)度不銹鋼中的氫含量要遠(yuǎn)高于低強(qiáng)度不銹鋼中的。這主要是由于高強(qiáng)度不銹鋼的回火溫度較低，鋼中殘存有未完全分解的殘余奧氏體，殘余奧氏體較馬氏體和鐵素體對氫具有較高的溶解度，可以吸收更多的氫原子。同時(shí)高強(qiáng)度不銹鋼中存在大量彌散分布的碳化物和位錯(cuò)造成的畸變，這些缺陷成為氫陷阱，對氫具有較強(qiáng)的捕獲能力，從而導(dǎo)致高強(qiáng)度不銹鋼中的氫含量更高。

2.3氫脆敏感性

從表3可以發(fā)現(xiàn)，在惰性介質(zhì)(空氣)中，兩種強(qiáng)度的17-4PH不銹鋼均有較大的斷后伸長率和斷面收縮率，說明兩種強(qiáng)度不銹鋼在空氣中均呈現(xiàn)韌性斷裂的特征，不具有氫脆的危險(xiǎn)。在自腐蝕條件下，兩種強(qiáng)度不銹鋼的抗拉強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度均與在惰性介質(zhì)中相差不大，而伸長率和斷面收縮率相對于惰性介質(zhì)則均有所降低，其中，高強(qiáng)度試樣的伸長率降低很小，從13%降為12.7%，但斷面收縮率降低幅度較大，從55.5%降至46.1%；而低強(qiáng)度試樣的伸長率有較大幅度下降，從16%降為12.2%，但斷面收縮率的下降幅度要比高強(qiáng)度試樣小一些，在自腐蝕條件下仍有57.1%的斷面收縮率。在-1.1 V下充氫15 d后，高強(qiáng)度17-4PH不銹鋼試樣的抗拉強(qiáng)度略有降低，斷裂強(qiáng)度略有升高，而伸長率和斷面收縮率則出現(xiàn)較大幅度下降，分部降至11.2%和34.7%，表明試樣充氫后，高強(qiáng)度不銹鋼的韌性降低，脆性增加。低強(qiáng)度17-4PH不銹鋼充氫后，其抗拉強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、伸長率和斷面收縮率的變化趨勢與高強(qiáng)度不銹鋼類似：抗拉強(qiáng)度、伸長率和斷面收縮率降低，而斷裂強(qiáng)度略有升高。但低強(qiáng)度不銹鋼的斷面收縮率下降幅度要低很多，充氫后，其斷面收縮率仍達(dá)50.4%，說明低強(qiáng)度不銹鋼在-1.1 V充氫15 d后，其氫脆敏感性雖然有所增加，但增幅不明顯。

表3　慢應(yīng)變速率試驗(yàn)結(jié)果

工程上通常采用氫脆系數(shù)FH來評價(jià)材料在不同條件下的氫脆敏感性，氫脆系數(shù)可以采用式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中：ψ0為材料在惰性介質(zhì)中(空氣)的斷面收縮率；ψ為試樣在腐蝕介質(zhì)中的斷面收縮率。

FH>35%時(shí)，材料處于斷裂區(qū)，即材料在這種試驗(yàn)條件下肯定會發(fā)生環(huán)境氫脆破壞；25%≤FH≤35%時(shí)，材料處于危險(xiǎn)區(qū)，即材料在這種環(huán)境下會有發(fā)生氫脆破壞的潛在危險(xiǎn)；FH≤25%時(shí)，材料處于安全區(qū)，即材料在這種腐蝕環(huán)境下不會由于氫脆導(dǎo)致材料破壞[21]。

兩種強(qiáng)度17-4PH不銹鋼氫脆系數(shù)的計(jì)算結(jié)果如表4所示。可以得到,在自腐蝕條件下，兩種強(qiáng)度17-4PH不銹鋼的氫脆系數(shù)均小于25%，其中低強(qiáng)度不銹鋼的氫脆系數(shù)甚至小于10%，說明在自腐蝕條件下，兩種強(qiáng)度的不銹鋼均不存在氫脆危險(xiǎn)；試樣充氫后，高強(qiáng)度試樣的氫脆系數(shù)大幅上升，達(dá)到37.5%，進(jìn)入了氫脆破壞的危險(xiǎn)區(qū)，說明充氫對該材料的氫脆安全具有明顯的負(fù)面影響。而低強(qiáng)度不銹鋼的氫脆系數(shù)雖有所升高，為18.7%，但仍小于25%，試樣還處于氫脆安全區(qū)，說明在-1.1 V電位下充氫15 d不會對該材料構(gòu)成氫脆的危險(xiǎn)。

表4　兩種強(qiáng)度17-4PH不銹鋼氫脆系數(shù)

氫原子經(jīng)過擴(kuò)散進(jìn)入金屬后，通常聚集在位錯(cuò)附近。金屬材料受外力作用時(shí)，氫原子在晶格內(nèi)擴(kuò)散或跟隨位錯(cuò)向應(yīng)力集中區(qū)域運(yùn)動(dòng)。由于氫和金屬原子之間的交互作用使金屬原子間的結(jié)合力變?nèi)酰瑢?dǎo)致在高氫區(qū)萌生出微裂紋或氫鼓泡，在拉應(yīng)力下微裂紋不斷擴(kuò)展，最終導(dǎo)致金屬脆斷[22]。對于高強(qiáng)度17-4PH不銹鋼而言，其晶體結(jié)構(gòu)含有更多的缺陷和晶格畸變，在陰極極化下，擴(kuò)散進(jìn)入金屬內(nèi)部的氫含量也遠(yuǎn)大于進(jìn)入低強(qiáng)度不銹鋼中的，因此，在拉應(yīng)力作用下，高強(qiáng)度不銹鋼中形成的氫致微裂紋也更多，從而具有更高的氫脆敏感性，更易發(fā)生氫脆危險(xiǎn)。

3　結(jié)論

(1) 兩種強(qiáng)度17-4PH不銹鋼在海水中的自腐蝕電位和析氫轉(zhuǎn)變電位均相差不大，但高強(qiáng)度不銹鋼的析氫電流密度要大于低強(qiáng)度不銹鋼的。

(2) 充氫試驗(yàn)表明，在同樣條件下充氫后，高強(qiáng)度不銹鋼中的可擴(kuò)散氫含量大于低強(qiáng)度不銹鋼中的。

(3) 在-1.1 V電位下充氫15 d后，高強(qiáng)度不銹鋼的氫脆敏感性出現(xiàn)大幅上升，其氫脆系數(shù)高達(dá)37.5%，材料具有氫脆斷裂危險(xiǎn)；而低強(qiáng)度不銹鋼的氫脆系數(shù)仍低于25%，尚處于氫脆安全區(qū)。

[1]TSAY L W, YANG T Y, YOUNG M C. Embrittlement of laser surfaceannealed 17-4PH stainless steel[J]. Materials Science and Engineering A, 2001, 311(1/2): 64-73.

[2]CHIANG W C, PU C C, YU B L, et al. Hydrogen susceptibility of 17-4PH stainless steel[J]. Materials Letters, 2003, 57(16/17): 2485-2488.

[3]任學(xué)沖,金瑩,王莎莎,等. 貝氏體車輪鋼的氫脆敏感性[J]. 腐蝕與防護(hù), 2011, 32(11): 863-867.

[4]ADAMS T M, MICKALONIS J. Hydrogen permeability of multiphase V-Ti-Ni metallic membranes[J]. Materials Letters, 2007, 61(3): 817-820.

[5]TAKANO T, OSHIKAWA K, MATSUDA T, et al. Hydrogen permeation of eutectic Nb-Zr-Ni alloys membranes containing primary phases[J]. Journal of Alloys and Compound, 2004, 45(12): 458-461.

[6]HIROKI I. Hydrogen embrittlement of high strength martensitic stainless steels[J]. Sanyo Technical Report, 2002, 9(1): 50-58.

[7]崔教林, HARDIE D. 三種鋼的氫脆敏感性探討[J]. 腐蝕與防護(hù), 1996, 17(3):114-117.

[8]CAPELLE J, GILGERT J, DMYTRAKH I, et al. Sensitivity of pipelines with steel API X52 to hydrogen embrittlement[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(24): 7630-7641.

[9]FUKUYAMA S, IMADE M, YOKOGAWA K. Hydrogen embrittlement of metals for high-pressure hydrogen storage[C]// Proceedings of the 8th Asian Hydrogen Energy Conference. Beijing: [s.n.], 2005.

[10]V?KL J, WIPF H. Diffusion of hydrogen in metals[J]. Hyperfine Interactions, 1981, 8(4/6): 631-637.

[11]李會錄,余竹煥,李穎,等. 高強(qiáng)鋼氫脆敏感性和氫致附加應(yīng)力的相關(guān)性[J]. 腐蝕與防護(hù), 2009, 30(10): 678-683.

[12]唐曉. 熱浸鍍鋼材在海水中的氫滲透行為及其對材料力學(xué)性能的影響[D]. 青島: 中國科學(xué)院海洋研究所, 2006.

[13]張林. 海水中極化電位對X70鋼氫脆敏感性的影響[J]. 材料科學(xué)與工藝, 2011, 5(19): 96-101.

[14]程遠(yuǎn), 俞宏英, 王瑩, 等. 外加電位對X80鋼在南雄土壤模擬溶液中應(yīng)力腐蝕行為的影響[J]. 腐蝕與防護(hù),2013, 34(1): 13-17.

[15]UYAMA H, MINE Y, MURAKAMI Y. Effects of test frequency on fatigue behaviour in tempered martensitic steel with hydrogen charge[J]. Journal of the Society of Materials Science, 2006, 55(8): 726-731.

[16]鄭傳波,益幗,高延敏. 高強(qiáng)鋁合金應(yīng)力腐蝕及氫滲透行為研究進(jìn)展[J]. 腐蝕與防護(hù), 2013, 34(7): 600-604.

[17]OLDEN V, ALVARO A, AKSELSEN O M. Hydrgen diffusion and hydrogen influenced critical stress intensity in an API X70 pipeline steel welded joint-experiments and FE simulations[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(15): 11474-11486.

[18]OLDEN V, THAULOW C, JOHNSEN R. Modelling of hydrogen diffusion and hydrogen induced cracking in supermartensitic and duplex stainless steels[J]. Materials and Design, 2008, 29(10): 1934-1948.

[19]楊兆艷, 閆永貴, 馬力, 等. 陰極極化對907鋼氫脆敏感性的影響[J]. 腐蝕與防護(hù), 2009, 32(10): 701-703.

[20]DEVNATHAN M, STACHURSKI Z. A technique for the evaluation of hydrogen embrittlement characteristics of electroplating baths[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1963, 110(8): 886-890.

[21]譚文志, 杜元龍, 傅超, 等. 陰極保護(hù)導(dǎo)致ZC-120鋼在海水中環(huán)境氫脆[J]. 材料保護(hù), 1988, 21(3): 10-13.

[22]褚武楊, 喬利杰, 陳奇志, 等. 斷裂與環(huán)境斷裂[M]. 北京：科學(xué)出版社, 2000.

Hydrogen Evolution of 17-4PH Stainless Steels

ZHANG Hai-bing1, MA Li1, YAN Yong-gui1, CHENG Wen-hua1, YUAN Ya-min2

(1. Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute, Qingdao 266101, China;2. Luoyang Sunrui Special Equipment Co., Ltd., Luoyang 471039, China)

The hydrogen evolution transforming potential and current density of hydrogen evolution at -1.10 V (vs. SCE, the same below) polarization potential of 17-4PH stainless steels with two distinguishing strength were studied using electrochemical test method. Hydrogen charging test was used to study the hydrogen contents of the alloys after 15 days of hydrogen charging at -1.1 V polarization potential. The slow strain rate tests were used to evaluate the hydrogen embrittlement susceptibility of 17-4PH alloys with or without hydrogen charging. The results show that the hydrogen evolution transformed potentials of both 17-4PH stainless steels in seawater were about -0.90 V. The low strength 17-4PH strainless steel had a hydrogen content of only 2.55×10-4mass%, while the high strength stainless steel had a hydrogen content as high as 6.84×10-4mass%. The strainless steel with high strength showed a significant increase in brittleness after hydrogen charging, while the change in low-strength stainless steel was much smaller. The high strength stainless steel had a hydrogen embrittlement coefficient more than 25%, which means the steel is among the risky range of hydrogen embrittlement; while the low strength stainless steel had a hydrogen embrittlement coefficient about 18%, which means the steel is in riskless range of hydrogen embrittlement.

17-4PH stainless steel; hydrogen evolution; electrochemical test; slow strain rate test (SSRT)

10.11973/fsyfh-201604010

2015-04-01

張海兵(1983-)，工程師，碩士，從事金屬材料腐蝕與防護(hù)研究,15020083336,zhanghb@sunrui.net

TG172

A

1005-748X(2016)04-0317-04