喹啉季銨鹽中氯和溴對其緩蝕性能的影響

王 虎,李琛琛,唐鋆磊,李勇懷,朱元強,景 亞

(1. 西南石油大學 油氣藏與地質開發國家重點實驗室，成都 610500； 2. 西南石油大學 材料科學與工程學院，成都 610500；3. 西南石油大學 化學與化工學院，成都 610500; 4. 中海油能源發展股份有限公司 上海環境工程技術分公司, 上海 200000)

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喹啉季銨鹽中氯和溴對其緩蝕性能的影響

王 虎1,2,李琛琛2,唐鋆磊3,李勇懷4,朱元強3,景 亞3

(1. 西南石油大學 油氣藏與地質開發國家重點實驗室，成都 610500； 2. 西南石油大學 材料科學與工程學院，成都 610500；3. 西南石油大學 化學與化工學院，成都 610500; 4. 中海油能源發展股份有限公司 上海環境工程技術分公司, 上海 200000)

以喹啉為母體，以氯化芐、溴化芐為季銨化試劑，制得兩種喹啉季銨鹽緩蝕劑。采用失重法、電化學方法、掃描電鏡(SEM)及能譜分析(EDS)法考察兩種緩蝕劑單獨使用以及不同復配條件下的緩蝕性能。結果表明:溴化芐基喹啉(BQB)與增效劑復配后，其緩蝕率可以達到98.73%；在相同條件下BQB的緩蝕性能優于氯化芐基喹啉(BQC)的；兩種喹啉季銨鹽在碳鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，是一個自發、放熱的混合吸附過程；BQC的吉布斯吸附自由能和活化能均大于BQB的。

緩蝕劑；喹啉季銨鹽；吸附機理

在酸性條件下，喹啉類衍生物的緩蝕效果好,是最常用的緩蝕劑之一。由于喹啉在水溶液中的溶解度很低，通常需要將其季銨化[1]，從油溶性轉變為水溶性的季銨鹽。而季銨化試劑會對喹啉季銨鹽的緩蝕性能產生一定影響。季銨化試劑中的鹵素元素對喹啉季銨鹽產生的影響可通過改變季銨化程度、水溶性大小[2]、電離度，以及鹵素元素的配位能力來實現。雖然前人大量研究了鹵族離子與緩蝕劑之間的復配合協同作用[3]，但各種緩蝕劑的使用條件差別巨大，所以結論并不完全一致。例如，吡啶可以與鹵素離子(Cl-,Br-,I-)在酸介質中產生協同作用[4]，并且通常的協同效果的順序是Cl-

為了探究不同鹵族季銨化試劑對喹啉季銨鹽緩蝕劑的作用，本工作合成了兩種喹啉季銨鹽，用靜態失重法、電化學方法、掃描電鏡(SEM)及能譜方法(EDS)系統地研究了氯化芐基喹啉(BQC)及溴化芐基喹啉(BQB)對碳鋼在1 mol/L硫酸溶液中的緩蝕性能差異；并計算兩種緩蝕劑在1 mol/L硫酸溶液中的動力學及熱力學參數，對兩種緩蝕劑的吸附方式和緩蝕機理進行了研究，分析了其緩蝕效果產生差異的原因，為此類緩蝕劑的設計、開發和優化提供參考。

1　試驗

1.1喹啉季銨鹽的合成

在250 mL三口燒瓶中，加入1 mol喹啉，攪拌，緩慢升溫至50 ℃，慢慢滴加0.8 mol季胺化試劑(氯化芐或溴化芐)，滴加完成后在90 ℃下保溫8 h；達到設定的反應時間后，將溫度降至78 ℃，逐滴滴加無水乙醇至反應產物恰好完全溶解，冷卻至室溫,減壓重結晶得到兩種喹啉季銨鹽。

1.2喹啉季銨鹽的緩蝕性能評價

1.2.1 靜態掛片失重

參考JB /T7901-1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》，以1 mol/L硫酸為腐蝕介質，對碳鋼進行靜態掛片失重試驗，溫度設定為20，40，60，80 ℃，時間4 h。

1.2.2 電化學測量

電化學測試在IVIUM電化學工作站上進行。采用標準三電極電解池，工作電極為碳鋼電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為套有盧金毛細管的飽和甘汞電極(SCE)，試驗溫度為20 ℃。將工作電極在1 mol/L硫酸溶液中浸泡0.5 h，待開路電位穩定后進行測試。極化曲線測試中掃描范圍為自腐蝕電位附近±250 mV，掃描速率0.3 mV/s。電化學阻抗譜測試擾動電位振幅為±10 mV，測試在自腐蝕電位(OCP)下進行，頻率范圍為10-2～105Hz。以下電位若無特指均相對于參比電極而言。

1.2.3 掃描電鏡及能譜測試

將經打磨拋光、去油、干燥后A3鋼片分別放入空白和加了緩蝕劑的1 mol/L硫酸溶液中，在60 ℃中試驗4 h后取出，用大量去離子水沖洗、干燥后采用掃描電子顯微鏡觀察腐蝕后試樣表面形貌，用X射線能譜儀(EDS)進行分析。

2　結果與討論

2.1靜態掛片失重試驗結果

2.1.1 不同溫度下的緩蝕性能

圖1為四種溫度條件下添加不同量BQC及BQB的1 mol/L硫酸中靜態失重試驗結果。從圖中可以看出,緩蝕率隨著緩蝕劑添加量的增加明顯升高并逐漸趨于平穩，且相同條件下的BQC的緩蝕率明顯高于BQB的。

2.1.2 緩蝕劑的復配

將500 mg/L BQC及BQB分別與烏洛托品(50 mg/L)、丙炔醇(50 mg/L)、烯丙硫醇(50 mg/L)在80 ℃下進行復配，利用緩蝕劑之間的協同效應提高緩蝕劑的緩蝕率和經濟效益，同時考察氯溴在不同協同作用下的差異。從表1中可以看出，復配后BQC和BQB的緩蝕率顯著提高，分別由原來的68.77%和80.71%提高到95%以上。在烏洛托品-丙炔醇的體系中，BQB的協同作用明顯強于BQC的，而在烏洛托品-烯丙硫醇的體系中，BQB的協同作用雖然也強于BQC的，但兩者之間的差異很小。

表1　BQC及BQB加入復配劑后的緩蝕性能

2.2電化學測試結果

2.2.1 極化曲線

在添加不同量BQC及BQB的硫酸溶液中,碳鋼的極化曲線如圖2。相關的電化學參數采用電化學工作站中Model模型法進行分析，數據列于表2。從圖2以及表2中可以看出，碳鋼表面極化曲線的自腐蝕電位都有不同程度的正移，陽極區腐蝕電流密度逐漸減小，腐蝕溶解作用減弱，陰極區陰極極化電流密度也顯著降低，陰極還原作用也被抑制。當添加的緩蝕劑量相同時，可以明顯看出加入BQB后的腐蝕電流小于加入BQC后的，其緩蝕效率更高。復配烏洛托品、烯丙硫醇后的腐蝕電流明顯小于復配烏洛托品、丙炔醇后的。

2.2.2 電化學阻抗譜

圖3顯示了在20 ℃下碳鋼在含有不同量緩蝕劑的1 mol/L硫酸溶液中的Nyquist圖。在圖譜中的高頻區可以看到一些不規則的容抗弧，容抗弧反映了電極表面BQC和BQB所形成膜的電化學性質，阻抗譜中半圓直徑反映了電極反應的電化學阻抗大小。由圖可見，容抗弧隨著硫酸溶液中緩蝕劑添加量的增加而逐漸變大，說明隨著更多的BQC及BQB分子在碳鋼上的吸附，腐蝕反應中電子傳遞的阻力不斷增大，腐蝕反應越難進行；緩蝕劑的質量濃度在100～2 000 mg/L時，相同質量濃度下BQB的容抗弧都大于BQC的，說明BQB的緩蝕性能要優于BQC的。BQC和BQB復配之后，任何條件下容抗弧均顯著增大。烏洛托品-丙炔醇復配體系的容抗弧大于單獨添加1 000 mg/L BQC或BQB的；烏洛托品-烯丙硫醇復配體系的容抗弧大于單獨添加2 000 mg/L BQC或BQB的。

2.3掃描電鏡及能譜分析

由圖4可以看出，空白溶液中金屬表面發生了嚴重的腐蝕，添加500 mg/L BQC及BQB后，金屬表面的腐蝕得到了很大程度的抑制；在復配烏洛托品、烯丙硫醇以后，腐蝕進一步減弱。

由表3可知，在空白溶液中浸泡后A3鋼含有氧(9.71%)以及少量的硫元素，說明試片表面存在鐵的氧化物及硫酸亞鐵鹽腐蝕產物。加入500 mg/LBQC及BQB后，氧含量顯著下降(2.56%和1.97%),表明腐蝕產物減少，說明加入的緩蝕劑起到了明顯的保護作用。在復配烏洛托品、烯丙硫醇以后，氧的含量進一步下降，此時A3鋼僅發生很輕微的腐蝕。

表3　A3鋼在不同溶液中浸泡后的EDS結果(質量分數)

2.4緩蝕劑的吸附動力學及熱力學計算

對緩蝕劑加量在500 mg/L時腐蝕速率的對數和1/T進行直線擬合，擬合的相關系數(r)十分接近1，說明在此條件下兩種緩蝕劑吸附動力學符合阿倫尼烏斯動力學模型。碳鋼在此條件下的活化能可以根據以下推導公式[6]求出:

(1)

式中:Wcorr為腐蝕速率;K為腐蝕速率常數；Ea為活化能；R為氣體常數；T為熱力學溫度。

通過計算，在不加緩蝕劑的1 mol/L硫酸中碳鋼的活化能為53.71 kJ/mol，加入500 mg/L BQC后活化能為72.28 kJ/mol，加入500 mg/L BQB后活化能為73.49 kJ/mol。未加緩蝕劑時Ea最小，添加緩蝕劑后Ea增大，加入等量BQB比BQC活化能更高，緩蝕率也更高。因為Ea越大，腐蝕反應越難進行，反應物必須獲得大于Ea的能量變成活化狀態，才能越過能壘生成腐蝕產物[7]。

(2)

式中:R為氣體常數；T為熱力學溫度；Kads為吸附平衡常數；55.5為水的濃度(單位為mol/L)。

(3)

(4)

式中:C為常數。

表4　不同溫度下BQC及BQB的吸附熱力學參數

試驗結果也表明溴化季銨鹽的緩蝕效果更好，說明Br-對緩蝕劑的性能起到了促進作用。對于氯化芐基季銨鹽，BQC分子在酸中電離出分子量較大的季氮陽離子和分子量較小的無機Cl-，由于Cl-具有電負性，在碳鋼表面產生吸附，使季氮陽離子能夠通過靜電引力吸附在鋼片表面；季氮陽離子中含有兩個苯環結構，具有較高的電子云密度，且和鐵原子的d空軌道形成配位鍵，產生強烈的化學吸附[10]。與BQC相比，BQB在酸性溶液中含有電子云半徑相對較大的Br-，Br-和Cl-在界面處起到相似的作用，但Br-電負性較低，其配位能力比Cl-更好，因此有助于其在鋼表面的吸附[11]。從離子半徑或者是電子云的角度來觀察，Br-的電子云更容易變形從而與鐵發生成鍵作用[12]，進而促進BQB整體在鋼片表面的吸附，提高緩蝕劑的覆蓋度，緩蝕率也就更高。

在復配體系中的電化學測試與腐蝕掛片結果均顯示BQB的性能優于BQC，說明在復雜協同體系中，鹵族元素對喹啉季銨鹽的影響作用仍然存在。所以實際應用中使用BQB代替BQC可以有效地提高緩蝕性能，而BQB-烏洛托品-烯丙硫醇復配體系在BQB加入量僅500 mg/L的條件下即可在80 ℃的1 mol/L硫酸溶液中使緩蝕率達到98.73%，與傳統復配緩蝕劑配方相比性能更為優異。烏托洛品是有機胺，其極性基——胺基與水中的氫離子結合[13]，生成帶有正電荷的離子(RNH3)+在鐵表面吸附。烯丙硫醇分子中的巰基容易與金屬離子絡合形成穩定的化合物，覆蓋在金屬表面形成保護膜[14]；丙炔醇中-C≡CH同樣容易吸附在金屬表面，形成一層致密的保護層[15]。因此除鹵族元素協同作用差別之外，喹啉季銨鹽-烏托洛品-烯丙硫醇體系的綜合協同作用使得保護膜更加穩定，耐蝕效果優異。

3　結論

(1) BQC及BQB對碳鋼在1 mol/L硫酸溶液中腐蝕具有較好的抑制作用，緩蝕率隨著緩蝕劑質量濃度的升高而提高，在相同質量濃度下BQB的緩蝕率高于BQC的，而且在不同的復配體系中，BQB的性能也是優于BQC的。

(2) BQC及BQB分子在碳鋼表面的吸附滿足Langmuir吸附等溫式，標準自由能和標準吸附焓數據表明吸附過程為一自發、放熱的混合吸附過程。在相同條件下BQB的活化能高于BQC的。

(3) 溴元素相比氯元素對喹啉季銨鹽緩蝕劑性能有更大的促進作用，并且BQB-烏洛托品-烯丙硫醇復配體系可在加量較少的情況下即達到98.73%的緩蝕率，緩蝕性能突出，有較好的應用前景。

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Effects of Chlorine and Bromine in Quinoline Quaternary Ammonium Salts on Its Corrosion Inhibition Performance

WANG Hu1,2, LI Chen-chen2, TANG Jun-lei3, LI Yong-huai4, ZHU Yuan-qiang3, JING Ya3

(1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University,Chengdu 610500, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University,Chengdu 610500, China; 3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University,Chengdu 610500, China; 4. Shanghai Environmental Engineering Technology Company, CNOOC Energy Technology Co., Ltd., Shanghai 200000, China)

Two different quinoline quaternary ammonium salts were successfully synthesized using quinolone as matrix, benzyl chloride and benzyl bromide as link agents respectively. Weight loss measurement, electrochemical testing, electron scanning microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) were used to evaluate the corrosion inhibition performance in individual use and compound use of the two inhibitors. The experiment results show that benzyl quinolinium bromide (BQB) compound with synergistic agent had an inhibition efficiency of 98.73% and the corrosion inhibition performance of BQB is better than that of benzyl quinolinium chloride (BQC). The adsorption of BQC and BQB molecules on carbon steel surface is a spontaneous and exothermic process which obeys the Langmuir isothermal adsorption model. However, the Gibbs free energy and the activation energy of BQB are higher than those of BQC.

inhibitor; quaternary ammonium salt; adsorption mechanism

10.11973/fsyfh-201604011

2015-02-04

唐鋆磊(1983-),副教授,博士,從事腐蝕與防護技術研究,028-83037361,tangjunlei@126.com

TG174.42

A

1005-748X(2016)04-0321-06