稀土鑭對(duì)AZ91D鎂合金組織及耐蝕性的影響

古東懂,韓寶軍,徐 洲

(贛南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 鎂合金材料工程技術(shù)研究中心，贛州 341000)

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稀土鑭對(duì)AZ91D鎂合金組織及耐蝕性的影響

古東懂,韓寶軍,徐 洲

(贛南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 鎂合金材料工程技術(shù)研究中心，贛州 341000)

采用光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)及動(dòng)電位極化測(cè)試等手段研究了稀土鑭添加量對(duì)AZ91D鎂合金組織和耐蝕性的影響。結(jié)果表明:鑭的添加使AZ91D鎂合金組織細(xì)化，β-Mg17Al12相的體積分?jǐn)?shù)減小，并且由連續(xù)網(wǎng)狀分布變?yōu)閿嗬m(xù)、彌散分布，同時(shí)生成新的稀土相Al11La3,其腐蝕速率明顯降低，自腐蝕電位和耐蝕性得到提高。當(dāng)鑭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，鎂合金的腐蝕速率為0.157 mg·cm-2·h-1，約為AZ91D鎂合金的58%；腐蝕電流密度為8.8×10-4A·cm-2，相對(duì)于AZ91D鎂合金的顯著降低；自腐蝕電位為-1 429 mV(SCE)，相比于AZ91D鎂合金的自腐蝕電位提高了95.4 mV。

鑭；AZ91D鎂合金；腐蝕失重；微觀組織

鎂在地殼中含量豐富，且鎂合金具有高比強(qiáng)度、比剛度、減震性、耐磨性、高導(dǎo)熱性，良好的電磁屏蔽性,易切削加工性和易回收性等良好的綜合性能, 被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色工程結(jié)構(gòu)材料”[1-2]。鎂及其合金正成為交通運(yùn)輸、航天軍工及電子通訊等行業(yè)的重要新型材料[3]。鎂的電位為-2.37 V(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極,SHE)，鎂合金在酸性、中性、堿性環(huán)境中耐蝕性能差[4-6]，且隨著溫度的升高鎂合金的力學(xué)性能迅速下降，這些缺點(diǎn)都大大限制了鎂合金的應(yīng)用范圍，因此提高鎂合金的耐蝕性能十分必要。稀土元素由于具有獨(dú)特的核外電子排布，在材料、冶煉領(lǐng)域中具有特殊的作用，可以凈化熔體，細(xì)化晶粒，提高合金的耐蝕性能和力學(xué)性能[7]等。因此，稀土作為主合金元素或微合金元素，在鋼鐵及有色金屬合金中得到了廣泛的運(yùn)用。劉生發(fā)等[8]研究了AZ91-xNd鎂合金在3.5% NaCl水溶液中的腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)釹元素的加入能夠顯著降低合金的腐蝕速率,提高合金的平衡電位和腐蝕電位,降低腐蝕電流；王國軍等[9-10]已開發(fā)出一種新型高強(qiáng)高韌鎂合金材料，在683 K及不同的時(shí)間范圍內(nèi)對(duì)AM60-xNd合金試樣進(jìn)行固溶處理,及人工時(shí)效處理，開發(fā)出含釹系A(chǔ)M60合金,其強(qiáng)度、韌性都比AM60-0.3%Nd鎂合金的好；韓劍等[11]研究了添加0%～0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的釔對(duì)7055鋁合金鑄態(tài)組織的影響,發(fā)現(xiàn)合金主要形成Al6Cu6Y與Al3Y相,并且彌散分布在晶界上,隨著釔含量的增加，其細(xì)化效果增加，當(dāng)釔添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為0.25%時(shí),晶粒細(xì)化效果顯著，第二相球化并細(xì)化，但是當(dāng)釔添加量超過0.25%時(shí),晶粒又被粗化。AZ91D鎂合金是目前應(yīng)用最廣泛的鎂合金之一。本工作以AZ91D作為研究對(duì)象，對(duì)不同鑭含量的AZ91D鎂合金進(jìn)行組織觀察和性能測(cè)試，以期進(jìn)一步提高AZ91D鎂合金的綜合性能，拓展其在工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1　試驗(yàn)

試驗(yàn)所用的材料為AZ91D商用鎂合金，Mg-25% La中間合金為實(shí)驗(yàn)室自制，鑭以中間合金Mg-25% La的形式加入AZ91D鎂合金中，使試樣中稀土鑭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.032%，0.235%,0.352%,0.62%和1.0%。使用真空感應(yīng)爐進(jìn)行熔煉，其真空度為0.06 MPa,充氬氣保護(hù)，爐子功率為12 kW，待合金熔化后保溫5 min再進(jìn)行澆鑄。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)鑭的添加量。

利用線切割機(jī)從鑄件中截取金相試樣，經(jīng)不同型號(hào)的金相砂紙粗磨、精磨后，在PG-2B型金相試樣拋光機(jī)上拋光，然后用體積分?jǐn)?shù)的4%硝酸酒精溶液進(jìn)行腐蝕，利用MA-100型Nickon光學(xué)顯微鏡及附帶FEI-450型能譜儀的掃描電鏡觀察組織并進(jìn)行相應(yīng)的成分分析；采用D8-advance-X射線衍射儀(XRD)對(duì)鎂合金進(jìn)行物相分析。

采用靜態(tài)失重法測(cè)合金的腐蝕速率，利用線切割機(jī)割取10 mm×10 mm×10 mm的立方體作為靜態(tài)失重試樣，試樣經(jīng)金相砂紙研磨、拋光，用丙酮、酒精清洗表面，只留一個(gè)面作為待腐蝕面，其余面用牙托粉包裹，并用電子天平稱取腐蝕前各試樣的初始質(zhì)量m0，測(cè)量腐蝕面積。在25 ℃的環(huán)境中把試樣逐個(gè)放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中，分別浸泡4,12,24,48,72,120 h后取出。再把試樣浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%鉻酸溶液中浸泡10 min，并用大量的去離子水清洗腐蝕產(chǎn)物，冷風(fēng)吹干，再用電子天平稱取靜態(tài)腐蝕后各試樣的質(zhì)量m1。腐蝕速率v的計(jì)算公式為：

(1)

式中：A為試樣的有效工作面積，cm2；t為腐蝕時(shí)間，h。

采用CS350電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電位掃描，測(cè)試樣的腐蝕極化曲線。采用三電極測(cè)試系統(tǒng)，其中鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，工作電極為不同鑭含量的AZ91D鎂合金，試驗(yàn)溫度為25 ℃，掃描速率為1 mV·s-1，掃面區(qū)間為-0.3～0.3 V,工作面積為1 cm2,電解質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液，從陰極開始向陽極掃描。

2　結(jié)果與討論

2.1鑭對(duì)鑄態(tài)AZ91D鎂合金顯微組織的影響

由圖1可見，不添加鑭的鑄態(tài)AZ91D鎂合金組

織主要由基體α-Mg相和晶界上不連續(xù)分布的β-Mg17Al12相組成，該β相長(zhǎng)且粗大,以網(wǎng)狀形式分布于鑄態(tài)晶界處，也有少許分布在晶粒內(nèi)部;加入一定的鑭后，合金中β相細(xì)化，β相主要呈顆粒狀和網(wǎng)狀，因凝固時(shí)受擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)條件控制而聚集在固液界面前沿，加大了合金的成分過冷，致使結(jié)晶過程發(fā)生變化，由原先的平面生長(zhǎng)變成了樹枝狀生長(zhǎng)，進(jìn)而使枝晶更為發(fā)達(dá)，晶面間距減少[12]。鑭原子的半徑比鎂原子的半徑大，鑭原子進(jìn)入鎂相晶格內(nèi)，會(huì)引起較大的晶格畸變，使得系統(tǒng)的能量增加，然而為維持系統(tǒng)自由能最低，鑭原子只能向原子排列不規(guī)則的晶界處匯聚，并且阻滯晶粒長(zhǎng)大。稀土鑭含量越高，效果越明顯。

由圖1還可知，隨著鑭含量的增加，合金中逐漸形成了新生的針狀合金相。由圖2可知，該新生相為Al-La相。結(jié)合XRD分析，見圖3,針狀相為Al11La3，鑭大量消耗鎂合金中的鋁，β相由網(wǎng)狀逐漸變成細(xì)小的點(diǎn)狀和顆粒狀分布在晶界上。其中,大部分的鋁和鑭結(jié)合生成呈針狀的Al11La3，進(jìn)而增加了晶界相的分散程度,使得AZ91D鎂合金的組織明顯細(xì)化，枝晶變短、變細(xì)，其網(wǎng)狀線由連續(xù)狀轉(zhuǎn)變成斷續(xù)狀。針狀相首先形核并且在α相附近吸附，起到了釘扎作用。綜上可知，當(dāng)鑭添加量為1.0%時(shí)，晶粒細(xì)化效果最好。

2.2耐蝕性

反應(yīng)初始時(shí)，鎂合金的表面出現(xiàn)大量的小氣泡，隨著組分中鑭含量的增加，小氣泡依次減少，并且AZ91D鎂合金腐蝕脫落的產(chǎn)物最多。由圖4可見，添加了稀土鑭后，鎂合金的腐蝕速率明顯下降，尤其是當(dāng)鑭添加量為1.0%時(shí)，其腐蝕速率降至0.157 mg·cm-2·h-1,約為未添加鑭鎂合金的58%。

由圖5可以看出，不同鑭含量的鎂合金極化曲線均不對(duì)稱，由于負(fù)差數(shù)效應(yīng)的存在，并且陽極分支斜率大于陰極分支斜率，表明陰極過程在腐蝕反應(yīng)中發(fā)揮重要作用。由于Cl-的存在，干擾了表面鈍化，造成大面積腐蝕，使得極化曲線未出現(xiàn)鈍化。極化曲線經(jīng)Tafel擬合所得的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度見表1。由表1可見，自腐蝕電位隨著鑭含量的增加而向正方向偏移，一定程度上提高鎂合金的耐蝕性[13]。特別是當(dāng)鑭添加量為1.0%時(shí)，其自腐蝕電位上升至-1 429 mV,相比于未添加鑭鎂合金的自腐蝕電位提高了95.4 mV。添加鑭后，鎂合金的自腐蝕電流密度顯著降低，腐蝕速率明顯降低。當(dāng)鑭添加量為1.0%時(shí)，合金的耐腐蝕性較優(yōu)，這和靜態(tài)腐蝕失重試驗(yàn)得出的結(jié)論是一致的。

加入稀土鑭后，一方面鑭和鋁生成了抗腐蝕的Al11La3相，消耗了部分鋁,減少了β相的生成，減少體系的電偶腐蝕[14]。另一方面，鑭使晶粒細(xì)化，稀土相分布在晶界處，改善了β相的形態(tài)并且包圍了α相。當(dāng)合金發(fā)生腐蝕時(shí)，在合金表面形成有效的腐蝕保護(hù)膜。Al11La3相和β相能夠有效地保護(hù)α相，減少α-Mg的脫落，阻礙腐蝕向更深、更廣的晶粒內(nèi)部發(fā)展，從而提高了合金的耐蝕性。

3　結(jié)論

(1) 鑭的添加使AZ91D鎂合金的組織細(xì)化，β-Mg17Al12相的體積分?jǐn)?shù)減小，并且由連續(xù)網(wǎng)狀分布變?yōu)閿嗬m(xù)、彌散分布，同時(shí)生成新的稀土相Al11La3,其腐蝕速率明顯降低，腐蝕電位提高，耐蝕性得到提高。

(2) 當(dāng)鑭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，合金的腐蝕速

率為0.157 mg·cm-2·h-1，約為未添加鑭時(shí)的58%；自腐蝕電流密度為8.8×10-4A·cm-2，比未添加鑭時(shí)顯著降低；自腐蝕電位為-1 429 mV，比未添加鑭時(shí)的自腐蝕電位提高了95.4 mV，鎂合金具有較好的耐蝕性。

[1]MORDIKE B L,EBERT T. Magnesium properties-application-potential[J]. Materials Science Engineering:A,2001,302:37-45.

[2]曹大力,邱竹賢,徐長(zhǎng)偉,等. 金屬鎂制備中存在的問題及對(duì)策[J]. 礦冶工程,2006,26(3):53-56.

[3]李宜達(dá),梁敏潔,廖海洪,等. 高性能鎂合金及其在汽車行業(yè)應(yīng)用的研究進(jìn)展[J]. 熱加工工藝,2013,42(10):12-16.

[4]鄭潤(rùn)芬. 純鎂及鎂合金大氣腐蝕和化學(xué)氧化工藝研究[D]. 大連:大連理工大學(xué),2007.

[5]蔣太富,劉靜安. 鎂及鎂合金材料的應(yīng)用及市場(chǎng)開拓前景[J]. 鋁加工,2007(2):5-10.

[6]ZHOU J C,LI Q,ZHANG H X,et al. Corrosion behavior of AZ91D magnesium alloy in three different physiological environments[J]. Journal of Materials Engineering and Performance,2014,23(1):181-186.

[7]LU Z,ZHOU J,SUN Z M,et al. Effect of rare earth elements on the structures and mechanical properties of magnesium alloys[J]. Chinese Science Bulletin,2013,58(7):816-820.

[8]劉生發(fā),王慧源,徐萍. 釹對(duì)AZ91鎂合金腐蝕性能的影響[J]. 鑄造,2006,55(3):296-299.

[9]李克杰,李全安,謝建昌,等. 稀土在耐熱鎂合金中的研究應(yīng)用[J]. 稀土,2009,30(3):79-83.

[10]王國軍. Nd及T4熱處理對(duì)AM60鎂合金顯微組織和力學(xué)性能的影響[D]. 太原:太原理工大學(xué),2010.

[11]韓劍,戴起勛,李桂榮,等. 稀土釔對(duì)7055鋁合金鑄態(tài)組織的影響[J]. 材料工程,2009,53(4):67-70.

[12]徐光晨,陳翌慶,劉麗華,等. La對(duì)鎂/鋁液固擴(kuò)散連接界面組織及性能的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào),2014,24(11):2743-2748.

[13]徐衛(wèi)軍,馬穎,呂維玲,等. 鎂合金腐蝕的影響因素[J]. 腐蝕與防護(hù),2007,28(4):163-166.

[14]SONG G,ATRENS A,WU X,et al. Corrosion behavior of AZ21,AZ501 and AZ91 in sodium chloride[J]. Corrosion Science,1998,40(10):1769-1791.

Effect of Rare Earth La on Microstructure and Corrosion Resistance of AZ91D Magnesium Alloy

GU Dong-dong, HAN Bao-jun, XU Zhou

(Research Center of Magnesium Alloy Technology Project, School of Chemistry and Chemical Engineering,Gannan Normal University, Ganzhou 341000, China)

The microstructure and corrosion resisitance of AZ91D alloy with different additions of lanthanum were investigated by OM, SEM, EDS, XRD and electrochemical polarization testing. Results show that the addition of La refined the microstructure of AZ91D Mg alloy, and decreased the volume fraction of β-Mg17Al12phase, made their distribution change from continuously netlike to discontinuously disperse. At the same time, a new phase Al11La3formed. Certain amount of La decreased the corrosion rate and the corrosion current density obviously. Also, they had more positive corrosion potential and improved the corrosion property. Especially when the addition of La was 1.0 mass%, the corrosion rate decreased to 0.157 mg·cm-2·h-1about 58% of the AZ91D alloy. And it had more positive corrosion potential, -1 429 mV (SCE), which was 95.4 mV higher than that of AZ91D alloy. Besides the corrosion current density (8.8×10-4A·cm-2) decreased significantly compared with the AZ91D alloy.

lanthanum; AZ91D alloy; corrosion weight loss; microstructure

10.11973/fsyfh-201604009

2015-04-18

江西省科技落地計(jì)劃項(xiàng)目(KJLD13078)

韓寶軍(1980-),副教授,博士,從事高性能鎂合金的研究,15979797162,baojunhan@126.com

TG174

A

1005-748X(2016)04-0313-04