EXCO溶液與沿海大氣環境中鋁合金的剝蝕損傷等效關系模型

張 勝,張 騰,何宇廷,李昌范

(空軍工程大學 航空航天工程學院，西安 710038)

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EXCO溶液與沿海大氣環境中鋁合金的剝蝕損傷等效關系模型

張 勝,張 騰,何宇廷,李昌范

(空軍工程大學 航空航天工程學院，西安 710038)

為建立鋁合金材料在沿海大氣環境中的剝蝕損傷與實驗室EXCO溶液加速剝蝕損傷之間的等效關系，在已有的萬寧大氣腐蝕研究基礎上，對2A12-T4鋁合金在EXCO溶液中的腐蝕特性開展了研究，對腐蝕過程中腐蝕液pH變化規律及不同腐蝕時間后試件最小剩余厚度分別進行了研究；在此基礎上，討論了2A12-T4鋁合金在EXCO溶液中的腐蝕機理，建立了EXCO溶液與沿海大氣環境中鋁合金的剝蝕損傷等效關系模型；基于最小剩余厚度等效原則得到模型的具體參數值，模型的誤差小于0.92%。

鋁合金；EXCO溶液；大氣腐蝕；等效關系；最小剩余厚度

現代飛機結構中鋁合金材料的用量一般會占到50%以上[1]，其中又以2000系列硬鋁合金和7000系列超硬鋁合金居多。這兩類材料的晶界通常為沉淀相/溶質貧化區，極易在腐蝕中形成陽極通道[2]，加之飛機結構多采用鍛壓或軋制方式加工而成，這就為飛機結構中常用的鋁合金材料發生剝蝕創造了有利條件，也使得剝蝕成為飛機結構在實際服役中一種常見的腐蝕形式[2-4]。

實際大氣環境腐蝕試驗[5-8]能反映材料的真實腐蝕失效特征，但由于試驗周期過長，難以在飛機結構日歷壽命評定中得到應用。因此，建立與實際大氣腐蝕損傷等效的實驗室加速腐蝕試驗方法具有重要的工程應用價值。

文獻[9-13]報道了鹽霧或周期浸潤條件下的加速腐蝕試驗研究，再現了涂層失效、點蝕、電偶腐蝕等飛機結構常見的腐蝕形式，對飛機結構的日歷壽命評定做出了很大貢獻。EXCO溶液是一種用于研究2000系列和7000系列航空鋁合金材料剝蝕性能的標準溶液[14]，可作為再現大氣腐蝕損傷加速環境的試驗溶液，其合理性已在鋁合金材料性能測試和服役條件下飛機結構的腐蝕特征分析中得到了證實[15-18]。殲X型飛機的日歷壽命評定也是在EXCO溶液基礎上采用加速腐蝕試驗進行的[9]。但現階段對EXCO溶液與大氣環境的剝蝕損傷等效關系模型的研究較少，也使得研究鋁合金結構在實際服役中由于剝蝕造成的壽命退化問題變得困難。

本工作在萬寧大氣腐蝕條件下2A12-T4鋁合金腐蝕特性研究[3]的基礎上，在EXCO溶液中對2A12-T4鋁合金進行了加速腐蝕試驗，探討了其腐蝕過程，并通過對比在大氣和EXCO溶液兩種腐蝕環境條件下的剝蝕損傷發展規律，建立EXCO溶液與沿海大氣環境剝蝕損傷的等效關系模型。

1　試驗

1.1試件

EXCO溶液中的加速腐蝕試驗所用試件由5.5 mm厚的2A12-T4鋁合金板材加工而成，材料帶有100～150 μm厚的包鋁層，其化學成分(質量分數/%)為Cu 4.62，Mg 1.60，Mn 0.54，Fe 0.22，Si 0.10，Al余。為了避免包鋁層對腐蝕過程的影響，且和文獻[3]中的大氣腐蝕試驗結果具有可比性，首先將鋁合金板的包鋁層去除，然后在60 ℃、質量分數為10%的NaOH水溶液中浸泡15 min，而后使用清水沖洗，再放到質量分數為30%的硝酸溶液中數秒使發黑的鋁合金板“出光”，最終得到厚度約為5.13 mm的無包鋁板材。將去除包鋁層的鋁合金板加工成平板試件，結構與尺寸如圖1所示，除厚度與大氣腐蝕試驗[3]中平板試件有0.05 mm的偏差外，其他尺寸完全一致。為了研究EXCO溶液對鋁合金的腐蝕過程，試件未進行陽極氧化處理。

1.2EXCO溶液加速腐蝕試驗

根據ASTM G34-01[14]，每升EXCO溶液由氯化鈉234 g、硝酸鉀50 g、質量分數68%的硝酸溶液6.5 g經蒸餾水稀釋而成，溶液初始pH約為0.4，保證容面比為25 mL/cm2。對試件兩側持段涂蠟后，斜撐(與水平面夾角約為45°)放置于盛有EXCO溶液的塑料水槽中。試驗時試件全部浸于EXCO溶液中且各表面均與溶液接觸；在水槽內安置可控溫加熱棒， EXCO溶液的溫度控制在(25±3) ℃。

試件共計24件，分為8組，每組3件，分別在EXCO溶液中浸泡6，12，24，36，48，60，72，96 h。在腐蝕過程中，為了保持恒定的腐蝕容面比，每隔一段時間取出試件的同時，也相應地減少溶液量。在腐蝕試驗過程中，使用PHS-25型數顯酸度計定期測量EXCO溶液的pH。酸度計由混合磷酸鹽和鄰苯二甲酸氫鉀標定，測量精度為0.01。

1.3試件最小剩余厚度的測量

按GB/T 16545-1996[19]，使用化學清洗法去除腐蝕試驗后試件表面的殘余腐蝕介質和腐蝕產物，再用蒸餾水沖洗后烘干，沿垂直于軋制方向將試件切割成若干小段，然后經打磨、拋光后用于腐蝕特征量測量。為了與實際大氣腐蝕[3]結果形成對比關系，選用試件的最小剩余厚度,即在指定的局部區域內試件剩余厚度的最小值作為腐蝕特征量。本試驗指定的測量區域為每小段試件截面的中部區域，左右兩側1/4的區域不納入測量范圍。

使用帶圖像傳感器(CCD)的PXS-5T體式顯微鏡對試件進行拍照，而后由TSView7軟件對試件最小剩余厚度進行測量，測量精度為0.01 mm。

2　結果與討論

2.1pH測量結果

在腐蝕試驗過程中，EXCO溶液的pH隨腐蝕時間的變化規律如圖2所示。

根據pH的定義(H+濃度的負對數)，可得出EXCO溶液中H+濃度隨腐蝕時間的變化規律及其擬合公式，如圖3所示。可以看出，H+濃度隨腐蝕時間的變化呈指數形式，且擬合度較高。

由式(1)計算H+濃度的變化速率。

(1)

式中：ci為ti時刻測得的H+濃度;v為H+濃度的變化速率，mol/(L·h)。EXCO溶液中H+濃度變化速率隨腐蝕時間的變化規律如圖4所示。

EXCO溶液的初始pH為0.41，從圖2，3中可以看出，隨著腐蝕時間的推移，溶液的pH逐漸增大，并趨于平穩；反映在H+濃度上，H+濃度開始持續下降，約在25 h后趨于平穩，此時溶液pH在2.3左右。從圖4可以看出，溶液中H+濃度變化速率呈先快后慢的趨勢，在4.5 h時最快，此時溶液的pH為0.53。

2A12-T4鋁合金在EXCO溶液中與酸發生腐蝕反應的速率可以用溶液中H+濃度的變化速率來表示，與酸的腐蝕反應主要發生在H+濃度較高的前25 h。在25 h后，EXCO溶液的H+濃度基本保持恒定，可以認為25 h以后參與腐蝕的主要是鹽離子。由于Na+、K+、NO3-和Cl-的反應生成物基本為可溶性物質，鹽離子在溶液中的含量不會減少，即在25 h后EXCO溶液已達到穩定狀態，對試件的腐蝕可以看成是等速的。

2.2腐蝕形貌

2A12-T4鋁合金試件在EXCO溶液中腐蝕不同時間后試件表面腐蝕形貌如圖5所示。

從圖5可以看出，2A12-T4鋁合金在EXCO溶液中浸泡6 h后即有明顯的腐蝕特征，試件表面可見密集的“麻點”(點蝕坑)，根據ASTM G34-01標準[14]中劃分的腐蝕等級，此時的腐蝕等級屬于PB-級；試件浸泡12 h后,表面的“麻點”更加密集，腐蝕等級屬于PB級；浸泡24 h后，試件表面嚴重點蝕，出現爆皮、皰疤，并開始深入試件表面，腐蝕等級屬于PC+級；浸泡36 h后，試件表面已有明顯的起層，并出現小片的剝片，腐蝕等級屬于EA級；浸泡48 h后，試件表面已有大片的剝片，且部分剝片的邊緣已經翹起，腐蝕等級屬于EB-級；浸泡60 h后，試件表面已出現剝離，剝蝕已穿入到材料深處，腐蝕等級屬于EC-級；浸泡72 h后，試件表面的分層更為嚴重，剝蝕更深，腐蝕等級屬于EC+級；浸泡96 h后，試件的表面腐蝕形貌與腐蝕72 h后的相似，但剝蝕程度又更深一步，腐蝕等級屬于ED級。其中腐蝕48 h以后試件發生全面剝蝕且剝蝕形貌與大氣腐蝕的剝蝕形貌相似。

2.3最小剩余厚度

不同腐蝕時間下試件最小剩余厚度測量結果如表1所示。表1中的標準差是指以相同腐蝕時間下測得的試件最小剩余厚度數據為樣本的標準差，反映了試驗數據的離散程度。為了與實際大氣腐蝕試件初始厚度(5.08 mm)相一致，對表2中最小剩余厚度的平均值進行了折算(均減掉0.05 mm)，折算后試件最小剩余厚度隨腐蝕時間的變化規律如圖6所示。

表1　EXCO溶液腐蝕后試件的最小剩余厚度

從圖6中可以看出，試件最小剩余厚度的減小速率呈現先快后慢。在48 h以前,試件主要發生了點蝕和晶間腐蝕，最小剩余厚度的變化近似線性，線性度較48 h發生全面剝蝕之后稍差。48 h后試件最小剩余厚度線性變化的擬合度R2=0.983 2。

根據文獻[20]中提出的剝蝕發展機理可得：在試件發生全面剝蝕后，若腐蝕特征量(本工作中為最小剩余厚度)以線性規律變化時，試件受到的腐蝕損傷是等速的。由于試件的腐蝕特征量在發生全面剝蝕(48 h)后呈高度相關的線性減小，則可以認為，試件在EXCO溶液中與鹽離子的反應過程是等速的。

3　腐蝕損傷等效關系模型

3.1等效關系模型

根據試驗可知，在前25 h內，試件在EXCO溶液中同時與酸和鹽離子發生反應，在25 h后只與鹽離子反應；為方便建立等效關系模型，對試件與酸及鹽離子的反應分別進行考慮，且忽略H+濃度對試件與鹽離子反應速率的影響，即試件與鹽離子反應的腐蝕速率保持恒定，則試件在EXCO溶液中腐蝕速率變化規律可用圖7表示。

無量綱量腐蝕速率的定義為：指定一個腐蝕特征量w，假設試件在某等速腐蝕條件下達到w1時腐蝕特征量的變化速率為v′(如單位時間的腐蝕深度)，在EXCO溶液中達到w1時的腐蝕特征量變化速率為v1，則稱v1/v′為試件在EXCO溶液中腐蝕特征量為w1時對應的無量綱腐蝕速率。上述定義中，等速腐蝕條件是指腐蝕介質含量不隨時間變化的腐蝕條件，大氣腐蝕可看作等速腐蝕條件。

在EXCO溶液中，試件與鹽離子反應的腐蝕速率是恒定值，則其累積腐蝕量與時間成比例關系，如圖8中虛線所示，公式為:

(2)

式中：hcc為試件與鹽離子反應的累積腐蝕量；a為模型的擬合參數，代表了試件與鹽離子反應的腐蝕速率；t為腐蝕時間。

在EXCO溶液中，試件與溶液中酸反應的累積腐蝕量可以用H+濃度的累積變化量表示，其累積腐蝕量與腐蝕時間的關系模型如圖8中點劃線所示，公式為:

(3)

式中：hca為試件與酸反應的累積腐蝕量；b和c為模型的擬合參數；t為腐蝕時間。

因此，試件發生總反應的累積腐蝕量hc，如圖8中實線所示，公式為:

(4)

很明顯，大氣腐蝕作為一種等速腐蝕條件，其無量綱腐蝕速率是一個常數，累積腐蝕量與腐蝕時間為比例模型。將試件的累積腐蝕量作為一個中間值，則可以獲取大氣環境與EXCO溶液中鋁合金的剝蝕損傷等效關系，其公式為:

(5)

式中：t0為等效的大氣腐蝕時間；d為無量綱的大氣腐蝕速率；a，b，c，a1，b1，c1均為模型的擬合參數；t為EXCO溶液腐蝕時間。可以看出，式(5)與式(4)具有相同的公式形式。

3.2基于最小剩余厚度的剝蝕損傷等效關系模型

由于實際大氣腐蝕試件帶有陽極氧化層，為了與EXCO溶液腐蝕試驗結果形成對比，需要考慮陽極氧化層對試件腐蝕防護的作用，根據文獻[21]的研究結果，該陽極氧化層在萬寧大氣條件下的有效期為2 a。因此，將文獻[3]中實際大氣腐蝕試件在萬寧大氣環境下的腐蝕時間均減去2 a，可基本確定無陽極氧化層試件在萬寧大氣環境中腐蝕到最小剩余厚度4.42，4.09，3.73 mm時分別需要5，10，18 a，即腐蝕到三個最小剩余厚度的三個階段(5.08 mm→4.42 mm，4.42 mm→4.09 mm和4.09 mm→3.73 mm)所需時間比例為5∶5∶8。根據表1以及圖6可推算出，試件在EXCO溶液中腐蝕到最小剩余厚度4.42，4.09，3.73 mm時分別需要40，110.1，213 h，則腐蝕到三個最小剩余厚度的三個階段所需時間比例是3.0∶5.2∶7.7。

從兩種腐蝕條件下的三階段腐蝕時間比(5∶5∶8與3.0∶5.2∶7.7)可以看出，兩種腐蝕條件下第二階段(從4.42 mm腐蝕到4.09 mm)和第三階段(從4.09 mm腐蝕到3.73 mm)所對應的時間比例基本一致，說明試件在EXCO溶液中、40 h后的腐蝕速率與在大氣中、5 a后的腐蝕速率大體上是相對應的。以大氣中腐蝕得到的時間比例(5∶5∶8)作為基準，通過與EXCO溶液中腐蝕得到的時間比例(3.0∶5.2∶7.7)相比，可得出EXCO溶液在三階段的腐蝕速率比為1.67∶1∶1，即試件在EXCO溶液中前40 h的平均反應速率是之后反應速率的1.67倍。

(6)

第一步：根據式(5)的形式，設大氣腐蝕時間t0與EXCO溶液中腐蝕時間t滿足式(7)，如圖9中實線所示。圖9中的實線可以分解成一條過原點的直線(圖9中虛線)和一條過原點的指數曲線(圖9中點劃線)之和。直線反映了只考慮試件在EXCO溶液中與鹽離子反應時，EXCO溶液腐蝕時間與大氣腐蝕時間的等效關系，且系數a為直線斜率；指數曲線反映了只考慮試件在EXCO溶液中與酸反應時，EXCO溶液腐蝕時間與大氣腐蝕時間的等效關系。由于在EXCO溶液中前25 h試件與酸的平均反應速率是與鹽離子反應的1.07倍，故直線與指數曲線在橫坐標t=26.75 h處相交。

(7)

第二步：在EXCO溶液中試件的腐蝕是等速的，從4.09 mm腐蝕到3.73 mm，需102.9 h；而試件在大氣環境中腐蝕也是等速的，從4.09 mm腐蝕到3.73 mm，需8 a[3]。因此，可求得直線斜率a為0.078，根據圖9中直線的方程(t0=0.078t)，求得直線與指數曲線交點坐標為(26.75，2.08)，即此點為方程t0=b-bect的解。

第三步：指數方程中，c為形狀參數，由于試件與溶液中酸反應的累積腐蝕量是以H+濃度來表征的，因此，H+濃度變化規律擬合曲線的形狀參數即為參數c。根據圖3可知，c=-0.125；帶入式(7)求得b=2.156。

第四步：綜合上述，由最小剩余厚度值等效確定大氣腐蝕時間與EXCO溶液中腐蝕時間的等效關系模型為:

(8)

3.3腐蝕損傷等效關系模型的誤差檢驗

首先將大氣腐蝕時間代入等效關系模型式(8)得到等效的EXCO溶液腐蝕時間；再根據大氣腐蝕數據(見文獻[3])和EXCO溶液腐蝕數據(見表1和圖6)，通過插值法得到兩種腐蝕環境條件下不同時間腐蝕后試件最小剩余厚度平均值。基于最小剩余厚度建立的EXCO溶液與大氣環境中鋁合金的剝蝕損傷等效關系模型的計算誤差較小，見表2。

表2　基于最小剩余厚度等效模型的計算誤差

4　結論

(1) 在EXCO溶液的腐蝕過程中，H+濃度在前25 h逐漸減小，之后趨于穩定，代表了試件與溶液中酸的反應；在48 h后，試件最小剩余厚度呈線性變化規律，代表了出現全面剝蝕的試件與溶液中鹽離子的反應。

(2) 根據試件在EXCO溶液中腐蝕過程的分析，建立了EXCO溶液和沿海大氣環境中鋁合金的剝蝕損傷等效關系模型表達式，其包括兩個部分：一是試件與溶液中酸的反應，模型呈指數形式；二是試件與溶液中鹽離子的反應，模型為線性形式。

(3) 基于最小剩余厚度等效原則，確定了等效關系模型的參數值，經檢驗，模型誤差小于0.92%。

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Equivalent Relationship Model of Exfoliation Corrosion Damage for Aluminum Alloy in EXCO Solution and Coastal Atmospheric Environment

ZHANG Sheng, ZHANG Teng, HE Yu-ting, LI Chang-fan

(Aeronautics and Astronautics Engineering College, Air Force Engineering University, Xi′an 710038, China)

In order to study the equivalent relationship of exfoliation corrosion damage of aluminum alloy in EXCO solution and in coastal atmospheric environment, the corrosion characteristics of 2A12-T4 aluminum alloy in EXCO solution were studied on the basis of the existing Wanning atmospheric corrosion researches. The change law of the solution pH value in corrosion process and the minimum residual thickness of the test plates after corrosion for different times were studied. On the basis of this, the corrosion mechanism of 2A12-T4 aluminum alloy in EXCO solution was discussed, and the equivalent relation model of exfoliation corrosion damage in EXCO solution and in Wanning atmospheric environment was established. Based on the equivalent principle of minimum residual thickness, the equivalent model parameters were obtained respectively, and the error of the model was less than 0.92%.

aluminum alloy； EXCO solution; atmospheric corrosion; equivalent relationship; minimum residual thickness

10.11973/fsyfh-201604006

2015-11-25

國家自然科學基金(51475470)

何宇廷(1966-)，教授，博士，從事飛機結構強度與使用壽命的相關工作，029-84787082，hyt666@tom.com

TG171; V252.2

A

1005-748X(2016)04-0294-06