端異氰酸酯基聚氨酯預聚體的合成及其應用研究*

孫迎迎，劉喜軍,2，婁春華,2

(1 齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江　齊齊哈爾　161006；2 黑龍江教育廳復合改性材料重點實驗室，黑龍江　齊齊哈爾　161006)

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端異氰酸酯基聚氨酯預聚體的合成及其應用研究*

孫迎迎1，劉喜軍1,2，婁春華1,2

(1 齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006；2 黑龍江教育廳復合改性材料重點實驗室，黑龍江齊齊哈爾161006)

以甲苯二異氰酸酯(TDI)為改性劑，分別以聚乙二醇單甲醚(MPEG)、聚乙二醇(PEG)為基礎物質，采用溶液聚合法分別合成了端異氰酸酯基聚乙二醇單甲醚(NCO-MPEG)、端異氰酸酯基聚氨酯預聚體(NCO-PUE)和乙醇封端的端異氰酸酯基聚氨酯預聚體(NCO-PUE-ET)。實驗確定TDI與MPEG、PEG以及NCO-PUE乙醇封端的反應時間分別為1.5 h、3.0 h和1.5 h，當反應物配比nTDI:nPEG=1.05:1時，聚合產物NCO-PUE的數均分子量達到3.55萬；FTIR分析結果表明通過TDI與MPEG、PEG的加成反應將-NCO基團帶到了聚氨酯預聚體分子鏈的末端，并且聚合產物NCO-MPEG被成功接枝到了聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性粒子表面；熱重分析(TG)結果表明端異氰酸酯基聚氨酯預聚體的初始熱分解溫度均在350℃以上，完全能夠滿足下一步實驗需要。

聚乙二醇；異氰酸酯；聚氨酯預聚體；聚二甲基硅氧烷；核殼復合粒子

聚乳酸(PLA)為脂肪族聚酯類可生物降解高分子材料，PLA具有良好的機械性能和熱塑加工性能，優良的生物可降解性、生物相容性以及可再生性，有望成為石油基塑料材料的完美替代品[1]。但PLA的柔韌性和抗沖擊性能較差，嚴重限制了PLA的開發利用[2]，因此PLA的增韌改性成為近年來科技工作者研究熱點[3]。PLA的增韌改性方法主要有共聚改性和共混改性兩種，而共混改性工藝相對更為簡單和經濟[4]。以往共混改性使用的增韌劑多為生物不可降解、不相容材料，采用生物可降解、可相容的材料增韌改性PLA還尚未見報道。

本文分別合成了端異氰酸酯基聚乙二醇單甲醚(NCO-MPEG)、端異氰酸酯基聚氨酯預聚體(NCO-PUE)和乙醇封端的端異氰酸酯基聚氨酯預聚體(NCO-PUE-ET)[5-6]，并通過端異氰酸酯基與聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性粒子表面上的硅羥基之間的加成反應制備聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇(PDMS-PEG)核殼復合粒子[7]，為增韌改性PLA奠定基礎工作。

1　實驗部分

1.1原料

聚乙二醇(PEG，MW=6000，化學純)，天津市光復精細化工研究所；聚乙二醇單甲醚(MPEG，MW=5000，化學純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI，化學純)，德國BASF公司；四氫呋喃(THF，分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、二正丁胺、吡啶，均為分析純，溴甲酚綠指示劑，天津市科密歐化學試劑有限公司；乙酸酐(分析純)，天津市天麗化學試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)、乙醇(ET)，均為分析純，天津市天力化學試劑有限公司；甲苯、鹽酸(HCl)、苯，均為分析純，天津市富宇精細化工有限公司；酚酞指示劑，北京化工廠；實驗用水為三次蒸餾水。

1.2端異氰酸酯基聚氨酯預聚體的合成

1.2.1NCO-MPEG的合成

首先配制聚乙二醇單甲醚四氫呋喃溶液(MPEG與THF質量比為1:5)。向配備有冷凝管、溫度計、磁力攪拌器和N2入口的250 mL三頸瓶中通入氮氣排除氧氣，然后加入定量的TDI和20 mL THF，升溫至45 ℃并保持恒定，在劇烈攪拌下，將聚乙二醇單甲醚四氫呋喃溶液通過恒壓滴定管滴入三頸瓶中，保持反應體系中-NCO基團過量，1.5 h后降溫結束反應，NCO-MPEG合成反應方程式如圖1(a)所示。

1.2.2NCO-PUE的合成

稱取定量的TDI、20 g PEG、70 mL THF加入配備有冷凝管、溫度計、磁力攪拌器和N2入口的250 mL三頸瓶中，通入氮氣排除氧氣，加入定量催化劑DBTDL，升溫至65 ℃并保持恒定，充分攪拌，保持反應體系中-NCO基團過量，定時取樣分析反應體系中-NCO基團濃度，3 h后降溫結束反應，NCO-PUE合成反應方程式如圖1(b)所示。

1.2.3NCO-PUE-ET的合成

將1.2.2制得的產物冷卻到室溫，在劇烈攪拌下，緩慢滴加乙醇四氫呋喃稀釋液，滴加結束后繼續攪拌20 min，然后升溫至40 ℃，為了獲得目標產物(OCN-(TDI-PEG)n-TDI-NHCOOCH2CH3)，需要控制乙醇加入量和反應程度以避免或減少副產物(CH3CH2OOCHN-(TDI-PEG)n-TDI-NHCOOCH2CH3)的生成。1.5 h后降溫結束反應，NCO-PUE-ET合成反應方程式如圖1(c)所示。

圖1　端異氰酸酯基聚氨酯預聚體合成反應式

1.3測試與表征

采用吡啶-乙酸酐法測定聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚的羥值[8]；采用甲苯-二正丁胺法測定反應體系中異氰酸酯基的含量[9]；采用美國PE公司Spectrum One 型傅立葉變換紅外光譜儀分析產物的化學結構，首先將反應液冷卻至室溫，通過減壓蒸餾、真空干燥得到固體產物，然后將固體產物與KBr混合、研磨、壓片進行紅外測試；采用美國Waters公司2414型凝膠滲透色譜儀分析產物的平均分子量，實驗采用球形高交聯聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物填料高效色譜柱，四氫呋喃為淋洗劑，聚苯乙烯為標樣，測試溫度為40 ℃，示差折光檢測器；采用德國Netzsch公司STA449 F3型熱重分析儀分析產物的耐熱性能，N2氣氛，升溫速度10 ℃/min，測試溫度范圍為室溫至700 ℃。

2　結果與討論

2.1反應時間的確定

圖2　-NCO基團濃度隨反應時間變化曲線

在聚氨酯預聚體制備過程中，需要時時檢測反應體系中-NCO 基團含量以便判斷聚合反應是否結束，因為-NCO基團含量的變化直觀反映了聚合反應進程。本文采用甲苯-二正丁胺滴定法測定分析反應體系中-NCO基團含量。從圖2可以看出，反應初期-NCO基團濃度下降速度較快，隨著反應時間的增加，-NCO 基團濃度下降速度減緩。因為隨著反應時間的延長，反應體系中-NCO基團和-OH基團濃度不斷減小，聚合反應速率隨之降低。由于反應體系中-NCO基團過量，當-OH基團反應完全后，聚合反應隨之停止，-NCO基團濃度達到平衡值。由圖2可知，TDI與MPEG、PEG以及NCO-PUE乙醇封端反應體系，-NCO 基團達到平衡值的反應時間分別為1.5 h、3.0 h和1.5 h。

2.2反應物配比的確定

表1　NCO-PUE的平均分子量及分子量分布

表2　NCO-MPEG的平均分子量及分子量分布

根據NCO-PUE合成反應式，兩種反應物配比(nTDI:nPEG)理論上應該為1:1，但在實際合成過程中，考慮到TDI分子中存在空間位阻效應， 4位取代的-NCO基團比2位取代的活性大，加之-NCO基團容易發生副反應，因此TDI的實際投料量應該比理論值稍微過量。另外，本文擬合成分子量在幾萬數量級的端異氰酸酯基聚氨酯預聚體，-NCO基團自然要求過量。考慮到上述因素，實驗設計4種反應物配比進行溶液聚合反應，通過測試產物的平均分子量最終確定合適的反應物配比，實驗結果如表1、表2所示。

由表1可以看出，隨著反應物配比(nTDI:nPEG)的增加，聚合產物NCO-PUE的數均分子量(Mn)呈下降趨勢，但分子量分布變化不大，分子量分布較窄。純PEG的數均分子量在1.05萬，當nTDI:nPEG為1.05:1時，NCO-PUE的數均分子量達到3.55萬，說明反應體系確定發生了加成聚合反應，NCO-PUE已經生成，并且產物分子量達到了實驗設計要求。由表2可以看出，無論反應物配比(nTDI:nMPEG)如何變化，反應產物NCO-MPEG的數均分子量變化卻不大，因為在-NCO基團過量的情況下，TDI與MPEG只能發生一對一的加成反應，相對于反應物MPEG，反應產物NCO-MPEG只增加了一個TDI結構單元，并且隨著nTDI:nMPEG增加，過量的TDI必將導致最終產物數均分子量的逐漸降低、分子量分布逐漸加寬。由表2結果可知，當nTDI:nMPEG為1.05:1時，反應產物NCO-MPEG即可滿足實驗設計要求。

2.3產物的紅外光譜分析

圖3　產物的紅外譜圖

由圖3(a)可知，TDI紅外譜圖在2268 cm-1處存在-NCO基團的特征吸收峰，在1601 cm-1處存在苯環C=C紅外吸收峰；PEG紅外譜圖在1110 cm-1處存在C-O-C的伸縮振動吸收峰，在840 cm-1處存在亞甲基C-H的特征吸收峰；而NCO-PUE紅外譜圖在1721 cm-1處出現酯羰基的伸縮振動吸收峰，在1537 cm-1處出現芳仲胺的紅外吸收峰，在3311 cm-1處出現N-H紅外吸收峰，說明TDI中的-NCO基團與PEG中的-OH基團發生了化學反應，導致2243 cm-1處-NCO基團特征吸收峰減弱，但并沒有完全消失，由于反應體系中TDI過量，聚氨酯預聚體分子鏈一端為-NCO基團，即獲得帶有一個活性-NCO基團的聚氨酯預聚體NCO-PUE。圖3(b)、(c)分別給出了MPEG、NCO-MPEG與NCO-PUE-ET的紅外譜圖，其中主要吸收峰的歸屬與圖3(a)類似，在此就不重復說明了。眾所周知，甲氧基C-H一般在2862 cm-1處出現中等強度吸收峰，乙氧基C-H一般在2949 cm-1處出現伸縮振動吸收峰，所以MPEG、NCO-MPEG與NCO-PUE-ET的紅外譜圖應該在該頻段有紅外吸收，但由于PEG中亞甲基C-H伸縮振動吸收峰太強，導致上述試樣中甲基C-H伸縮振動吸收峰無法解析。以上分析結果證明，通過TDI與MPEG、PEG的加成反應，將-NCO基團成功帶到了聚氨酯預聚體分子鏈的末端，本實驗成功合成了目標產物NCO-PUE、NCO-MPEG和NCO-PUE-ET。

2.4產物的耐熱性能

圖4　產物的TG曲線

從圖4(a)可以看出，試樣NCO-PUE在65 ℃附近出現一個微小的重量損失，失重約3%左右，主要源于試樣真空干燥環節溶劑揮發不完全造成的。隨著溫度的升高，試樣在210 ℃附近又出現一次重量損失，失重約7%左右，主要源于聚氨酯預聚體分子鏈中氨基甲酸酯鍵斷裂、氣化造成的；當溫度達到350～420 ℃范圍，試樣出現一次較大的重量損失，失重約90%左右，主要源于聚氨酯預聚體中MPEG、PEG嵌段開始分解、氣化造成的。圖4(b)、(c)分別為試樣NCO-MPEG、NCO-PUE-ET的TG曲線，由于曲線形狀與圖4(a)類似，在此就不重復說明了。PLA的加工溫度一般在170～230 ℃之間，在該溫度范圍內，試樣NCO-PUE、NCO-MPEG和CO-PUE-ET的熱穩定性能良好，完全能夠滿足PLA增韌改性要求。

2.5產物的應用研究

以對甲苯磺酸為催化劑，十二烷基磺酸鈉和壬基酚聚氧乙烯醚為乳化劑，采用乳液聚合方法合成了輕度交聯的聚二甲基硅氧烷(PDMS)乳膠粒子。乳液經凝聚、洗滌、干燥得到固體產物，然后再將固體產物均勻分散到THF中，得到PDMS四氫呋喃分散液。分別將NCO-MPEG、NCO-PUE、NCO-PUE-ET四氫呋喃分散液與PDMS四氫呋喃分散液混合，通過端異氰酸酯基與PDMS彈性粒子表面上的硅羥基之間的加成反應得到PDMS-MPEG、PDMS-PUE和PDMS-PUE-ET三種核殼復合粒子，以上統稱為聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇(PDMS-PEG)核殼復合粒子。

圖5　PDMS-MPEG的紅外譜圖

選擇PDMS-MPEG核殼復合粒子進行紅外光譜分析，結果如圖5所示，試樣PDMS紅外譜圖在1098 cm-1和1020 cm-1處存在環四硅氧烷開環后O-Si-O的伸縮振動吸收峰，且在3443 cm-1處存在Si-OH的特征吸收峰；試樣NCO-MPEG紅外譜圖在840 cm-1處存在亞甲基C-H的特征吸收峰，且在2243 cm-1處存在-NCO基團的特征吸收峰；而試樣PDMS-MPEG紅外譜圖同時存在1098 cm-1、1020 cm-1和840 cm-1紅外吸收峰，并且Si-OH特征吸收峰完全消失，-NCO特征吸收峰明顯減弱，說明PDMS和NCO-MPEG確實發生了加成反應，通過NCO-MPEG分子鏈末端的-NCO基團與PDMS彈性粒子表面上的Si-OH之間的加成反應生成PDMS-MPEG核殼復合粒子，即NCO-MPEG被成功接枝到了PDMS彈性粒子表面。

3　結　論

(1)采用溶液聚合法合成了三種端異氰酸酯基聚氨酯預聚體，確定TDI與MPEG、PEG以及NCO-PUE乙醇封端的反應時間分別為1.5 h、3.0 h和1.5 h，當反應物配比nTDI:nPEG=1.05:1時，聚合產物NCO-PUE的數均分子量達到3.55萬；

(2)TDI與MPEG、PEG的加成反應將-NCO基團帶到了聚氨酯預聚體分子鏈的末端，聚合產物NCO-MPEG被成功接枝到了聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性粒子表面；

(3)聚氨酯預聚體NCO-MPEG、NCO-PUE和NCO-PUE-ET的熱分解溫度均在300 ℃以上，完全能夠滿足下一步實驗需求。

[1]S V JOSHI,L T DRZAL,A K MOHANTY.Are natural fiber composites environmentally superior to glass fiber reinforced composites[J].Composites,Part A,2004,35(3):371-376.

[2]Song X L,Chen Y,Xu Y Z.Study on Tough Blends of Polylactide and Acrylic Impact Modifier[J].BioResources,2014(9):1939-1952.

[3]B J Rashmi,K Prashantha,M F Lacrampe.Toughening of poly(lactic acid) without sacrificing stiffness and strength by melt-blending with polyamide 11 and selective localization of halloysite nanotubes[J].Polymer Letters,2015(9):721-735.

[4]A Hassan,H Balakrishnan,A Akbari.Polylactic acid based blends,composites and nanocomposites[J].Advanced Structural Materials series, 2013(18):361-396.

[5]CHen X-H,Xu P,Xue P.Synthesis and characterization of silicone modified polyurethane surfactant useable at high temperature[J].Macromolecular Science,2013,50:703-708.

[6]成時亮.聚乙二醇/二醋酸纖維素-g-聚乙二醇單甲醚相變儲能材料的制備及研究[D].上海：東華大學, 2008.

[7]Yang L, Qiu S-H, ZHang Y, et al.Preparation of PDMS/SiO2nanocomposites via ultrasonical modification and miniemulsion polymerization[J].Polymer Research,2013, 20(68):2-6.

[8]賈海香.乙酸酐-對甲基苯磺酸-乙酸乙酯法測定聚醚多元醇羥值研究[J].聚氨酯工業2013,28(6):41-43.

[9]熊軍,孫芳,杜洪光.丙酮-二正丁胺滴定法測定聚氨酯中的異氰酸酯基[J].分析試驗室2007,26(8):73-76.

Study on Synthesis and Application of Polyurethane Prepolymer with Terminal Isocyanate Group*

SUNYing-ying1,LIUXi-jun1,2,LOUChun-hua1,2

(1 College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006; 2 Key Laboratory of Composition and Modification Materials, College of Heilongjiang Province, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

Using toluene diisocyanate(TDI) as modifier,polyethylene glycol(PEG) and polyethylene glycol monomethyl ether(MPEG) as basic material,polyethylene glycol monomethyl ether with terminal isocyanate group(NCO-MPEG), polyurethane prepolymer with terminal isocyanate group(NCO-PUE), ethanol blocking of polyurethane prepolymer with terminal isocyanate group(NCO-PUE-ET) were prepared by solution polymerization method.Experiment determined that the reaction time of MPEG and TDI, PEG and TDI, ethanol blocked NCO-PUE were 1.5 h, 3 h, 1.5 h. When the reactant ratio nTDI:nPEG=1.05/1, NCO-PUE average molecular weight was about 35000. FTIR analysis results showed that -NCO groups were introduced into the chain-end of polyurethane prepolymers by addition reaction of TDI and MPEG or PEG, and product NCO-MPEG successfully grafted onto polydimethylsiloxane(PDMS) elastomeric particles surface;TG result showed that the initial thermal decomposition temperature of polyurethane prepolymer was above 350 ℃. It was able to meet the next experiment needs.

polyethylene glycol;diisocyanate；polyurethane prepolymer； polydimethylsiloxane；core-shell composite particles

黑龍江省自然科學基金資助項目(No:EZ01343)。

孫迎迎(1988-),女，在讀碩士研究生，主要從事高分子材料合成研究。

劉喜軍(1964-)，男，博士，教授，主要從事高分子材料制備。E-mail: liuxijun2002@163.com

TQ328.3

A

1001-9677(2016)03-0049-05