一種高效抗沖改性劑的制備及其改性應(yīng)用

翟云芳，楊珊珊，趙又穆，王月霞

(中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅　蘭州　730060)

?

一種高效抗沖改性劑的制備及其改性應(yīng)用

翟云芳，楊珊珊，趙又穆，王月霞

(中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060)

研究了一種高效抗沖改性劑的制備方法，采用種子乳液聚合法制備大粒徑交聯(lián)聚丙烯酸酯膠乳作為基礎(chǔ)膠乳，通過接枝苯乙烯及丙烯腈制備出高效抗沖改性劑，考察了制備大粒徑基礎(chǔ)膠乳的影響因素以及在接枝聚合中單體配比、分子量調(diào)節(jié)劑對接枝反應(yīng)的影響，并將高效抗沖改性劑應(yīng)用于PVC的改性研究。結(jié)果表明高效抗沖改性劑能大大提高PVC沖擊強(qiáng)度。

抗沖改性劑；聚丙烯酸酯；PVC

AAS樹脂也稱ASA樹脂，是一種高效抗沖改性劑。它是由丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈組成的接枝共聚物。由于它是用丙烯酸酯橡膠取代了ABS中的聚丁二烯橡膠，這種無雙鍵結(jié)構(gòu)的接枝主干，大大改善了它的耐候性。AAS樹脂的耐候性比ABS高出10倍，同時，它還具有高抗沖擊性，大的機(jī)械強(qiáng)度，良好的耐熱性、電絕緣性、耐化學(xué)藥品性，此外，它還具有極佳的著色性[1]。AAS樹脂與PVC的溶解度參數(shù)相近，相容性很好，可很好地改性PVC，尤其是可使沖擊強(qiáng)度提高幾十倍。AAS樹脂合成方法最成熟路線是乳液接枝共混法[2]。

本工作采用種子乳液聚合法合成大粒徑交聯(lián)聚丙烯酸酯類膠乳作為基礎(chǔ)膠乳，再通過接枝苯乙烯及丙烯腈制備AAS接枝粉即高效抗沖改性劑，并將高效抗沖改性劑應(yīng)用于PVC的改性研究。從中考察了制備基礎(chǔ)膠乳時乳化劑用量、補(bǔ)加量及其補(bǔ)加時機(jī)對膠乳粒徑的影響因素，單體配比、分子量調(diào)節(jié)劑用量對接枝反應(yīng)的影響，抗沖改性劑對PVC改性的影響因素，從而得出了制備抗沖改性劑的最佳條件及其對PVC改性的最佳條件。

1　實　驗

1.1實驗原料

丙烯酸丁酯，工業(yè)級，蘭州石化公司；十二烷基硫酸鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀，分析純，廣州濟(jì)翔化工貿(mào)易有限公司；鄰苯二甲酸二烯丙基酯，分析純，吳江市桃源化學(xué)試劑有限公司；硫醇，分析純，蘭州石化公司；苯乙烯，工業(yè)級，蘭州石化公司；丙烯腈，工業(yè)級，蘭州石化公司；十二烷基月桂酰，分析純，進(jìn)口；硫酸鎂，化學(xué)純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠；PVC-1000，工業(yè)級，齊魯石化；蒸餾水，自制。

1.2儀器設(shè)備

聚合釜(3 L)，四川蜀玻集團(tuán)有限責(zé)任公司；GH-10高速混合器(10 L)，北京塑料機(jī)械廠；TDS-20B/600-4-42雙螺桿擠出機(jī)，南京諾達(dá)擠出裝備公司；SZ-15型實驗室微型注塑機(jī)，武漢瑞鳴塑料機(jī)械有限公司。

1.3試驗方法

在裝有冷凝管、攪拌器、滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、占反應(yīng)單體總量30%～60%(ω)的反應(yīng)單體丙烯酸丁酯(BA)、占反應(yīng)單體總量0.2%～0.8%(ω)的引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)和蒸餾水，攪拌通氮氣并加熱至反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)20 min；然后連續(xù)加入占反應(yīng)單體總量0.2%～0.8%(ω)的SDS、占反應(yīng)單體總量40%～70%(ω)的BA，加料完畢，恒溫反應(yīng)3 h，降溫、出料，即可得到基礎(chǔ)膠乳。

將基礎(chǔ)膠乳與苯乙烯、丙烯腈進(jìn)行接枝聚合，凝聚，干燥得到AAS接枝粉即高效抗沖改性劑。

將一定量的抗沖改性劑、PVC與助劑加入高速混合器內(nèi)，高速運轉(zhuǎn)，加熱至80 ℃，摻混8 min放出物料，再將共混料加入擠出機(jī)中擠出造粒便可制得高性能PVC樹脂。

1.4分析與測試

固含量分析: 按GB2958-82進(jìn)行；

粒徑分析: 英國馬爾文公司；

按國標(biāo)測試材料力學(xué)性能。

2　結(jié)果與討論

2.1高效抗沖改性劑的制備

2.1.1基礎(chǔ)膠乳的制備

采用乳液聚合法制備基礎(chǔ)膠乳獲得大粒徑交聯(lián)聚丙烯酸丁酯膠乳[3]。

2.1.1.1乳化劑對膠乳粒徑的影響

乳膠粒數(shù)目NP可按下式[4]來計算:

NP=K(ρ/μ)2/5(as[S])3/5

從式中可看出：隨著乳化劑濃度的增大，乳膠粒的數(shù)目是呈增加趨勢的。可以用調(diào)節(jié)乳化劑濃度的辦法來調(diào)節(jié)乳膠粒的粒度，但是同時會影響乳液的穩(wěn)定性，因此控制好乳化劑濃度對制備一定要求的乳膠粒至關(guān)重要。圖1是制備種子膠時膠乳粒徑與乳化劑加入量的關(guān)系。可見，隨著乳化劑用量的增加，膠乳粒徑會變小。乳化劑用量為單體量的0.2%～0.8%(ω)。

圖1　SDS對膠乳粒徑的影響

2.1.1.2補(bǔ)加乳化劑/單體對PBA膠乳粒徑的影響

在小粒徑膠乳的基礎(chǔ)上，進(jìn)行乳液聚合，即可獲得大粒徑PBA膠乳。在聚合反應(yīng)的過程中，乳膠粒增長會需要更多的乳化劑，但其用量應(yīng)小于臨界膠束濃度，以不能生產(chǎn)新的膠束為原則。此時應(yīng)控制好補(bǔ)加乳化劑與單體的配比。由圖2可以看出適宜的乳化劑/單體量約為0.3%(ω)。

圖2　補(bǔ)加乳化劑與單體配比對膠乳凝膠含量和粒徑的影響

2.1.1.3補(bǔ)加單體/種子膠對PBA膠乳粒徑的影響

圖3為不同膠乳種子用量下聚合得到的膠乳粒子尺寸，可看出，膠乳種子用量為單體量的3%(ω)，即可得到大粒徑PBA膠乳。

圖3　膠乳種子用量對聚合物膠乳粒徑的影響

2.1.1.4乳化劑的補(bǔ)加時機(jī)

表1　乳化劑補(bǔ)加時機(jī)對膠乳粒徑的影響

由表1可以看出，在轉(zhuǎn)化率為15%、50%時分別加入0.1份、0.2份乳化劑(占單體百分比(ω))能在確保聚合過程穩(wěn)定的前提下獲得大粒徑。采用這樣的加料方式可保證聚合能穩(wěn)定進(jìn)行，最終得到較大粒子。

2.1.2抗沖改性劑的制備

將基礎(chǔ)膠乳與苯乙烯、丙烯腈進(jìn)行接枝聚合，凝聚，干燥得到AAS接枝粉即抗沖改性劑。

2.1.2.1苯乙烯及丙烯腈用量對接枝聚合的影響

圖4　接枝單體配比對接枝聚合的影響

對接枝聚合的影響因素進(jìn)行了研究。結(jié)果見圖4。適宜的ST/AN為75/25。

從結(jié)果可以看出，接枝單體/PBA應(yīng)為2:3。

2.1.2.2分子量調(diào)節(jié)劑對接枝效果的影響

接枝鏈分子量影響著樹脂的力學(xué)性能和加工性能。選用硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑。結(jié)果見圖5。

圖5　分子量調(diào)節(jié)劑用量對接枝效果的影響

由圖5可看出：接枝率隨硫醇用量的增大而明顯下降。其適宜用量為單體量的0.03%～0.06%(ω)。

2.2抗沖改性劑對PVC的改性應(yīng)用

將抗沖改性劑、PVC粉料和各種加工助劑按一定比例混合均勻、擠出造粒得到高性能PVC樹脂。

AAS接枝粉含量的增加導(dǎo)致PVC沖擊強(qiáng)度隨之增大。這是由于AAS樹脂是一種增韌橡膠粒子，可誘發(fā)銀紋或剪切帶，提高合金的沖擊強(qiáng)度；還控制著銀紋或剪切帶發(fā)展，使其及時終止，不致成為破壞性裂紋，從而提高合金的沖擊強(qiáng)度[5]。AAS接枝粉用量(占摻混總量的比例)對合金沖擊性能的影響見圖6。

從圖6、圖7和表2可看出，合金材料的沖擊強(qiáng)度隨AAS接枝樹脂粉含量的增加而上升，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、洛氏硬度和維卡軟化點都呈下降趨勢。因此AAS接枝樹脂粉適宜用量約為30%(ω)。

圖6　AAS接枝粉用量對合金沖擊性能的影響

圖7　AAS接枝樹脂粉用量對合金拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度影響

AAS含量(ω)/%洛氏硬度HRC維卡軟化點/℃258477.5308774.7358073.0407670.6

3　結(jié)　論

(1)AAS樹脂是一種高效抗沖改性劑，可大大提高PVC樹脂的沖擊強(qiáng)度；

(2)高效抗沖改性劑的制備采用乳液接枝法；

(3)在制備大粒徑PBA基礎(chǔ)膠乳時要控制好補(bǔ)加乳化劑、單體用量及補(bǔ)加時機(jī)；

(4)在接枝聚合中，ST/AN質(zhì)量比應(yīng)選用為75/25，接枝單體與PBA的質(zhì)量比應(yīng)選用2:3左右，硫醇的適宜用量為單體量的0.03%～0.06%(ω)；

(5)抗沖改性劑對PVC的應(yīng)用改性中，其用量的增加導(dǎo)致PVC沖擊強(qiáng)度隨之增大，且增大幅度很大；而對彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度略有下降，其適宜用量約為摻混總量的30%(ω)。

[1]黃立本,張立基,趙旭濤.ABS樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:144.

[2]黃立本,張立基,趙旭濤.ABS樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:145.

[3]李克友.高分子合成原理及工藝學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,1999:10.

[4]胡金生,曹同玉,劉慶普,等.乳液聚合[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1990:32.

[5]李國立,劉敏江,張學(xué)茜,等.稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑對聚氯乙烯性能影響研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2004,16(2):15.

Preparation of Impact Modifier and Blending Modification of PVC

ZHAIYun-fang，YANGShan-shan，ZHAOYou-mu，WANGYue-xia

(Lanzhou Petrochemical Research Center, PetroChina, Gansu Lanzhou 730060, China)

A preparation method of impact modifier was established. AAS grafting powder was prepared by grafting acrylonitrile and styrene onto PBA latex and it was applied in modifying PVC. The influence of the AAS grafting powder preparation, monomer ratio in graft polymerization and molecular weight regulator in grafting reaction was studied. The results showed that AAS grafting powder greatly improved the impact strength of PVC.

impact modifier; polyacrylate; PVC

翟云芳(1973-)，女，高級工程師，主要從事樹脂和橡膠產(chǎn)品開發(fā)工作。

TQ322.9

A

1001-9677(2016)010-0122-03