環氧丙烷精制工藝的研究

佘志鴻，薛　燾，湯瀚源，王新平，劉　峰，紀　曄

(1 中國石油天然氣股份有限公司規劃總院，北京　100083；2 中國石油大學(北京)化學工程學院，北京　102200)

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環氧丙烷精制工藝的研究

佘志鴻1，薛燾1，湯瀚源2，王新平1，劉峰1，紀曄1

(1 中國石油天然氣股份有限公司規劃總院，北京100083；2 中國石油大學(北京)化學工程學院，北京102200)

環氧丙烷(PO)是重要的有機化工原料，HPPO法生產的粗環氧丙烷產品中含有乙醛、甲醇、甲酸甲酯和水等雜質，由于上述雜質與環氧丙烷相對揮發度等于或接近于1，普通精餾難以分離。本研究采用化學反應的方法去除醛酮和甲酸甲酯，萃取精餾脫除甲醇和水，結合甲醇雙效精餾的工藝流程，在有效脫除雜質的同時，降低了分離過程能耗。本文采用流程模擬軟件Aspen Plus對上述流程進行了全流程模擬計算，采用NRTL熱力學模型，修正熱力學模型參數，分析了萃取塔溶劑用量、萃取塔理論塔板數、原料進料位置、萃取劑劑進料位置和溫度，雙效精餾操作壓力等主要工藝參數對分離過程的影響。分析結果表明工藝流程合理、可靠, 對過程設計和操作優化具有指導作用。

環氧丙烷；皂化反應；肼；萃取蒸餾；雙效精餾

環氧丙烷(PO)是重要的有機化工原料，主要用于生產聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等。目前，過氧化氫直接氧化法(HPPO法)是國內外環氧丙烷新生產工藝的研究熱點。由于HPPO生產過程主要生成環氧丙烷和水，原子利用率高、沒有其他聯產品，環境友好，受到國內外的青睞。HPPO法采用甲醇作為溶劑，在分子篩催化劑的催化作用下使用雙氧水對丙烯進行直接環氧化[1]，粗環氧丙烷產品中含有乙醛、甲醇、甲酸甲酯和水等雜質。隨著環保要求日益嚴格，環氧丙烷優等品對環氧丙烷質量分數(≥99.95%)及水、醛、非揮發分等雜質的含量要求進一步提高[2]。由于環氧丙烷與甲醇均形成共沸物[3]，環氧丙烷與水、乙醛、甲酸甲酯相對揮發度接近于1，普通精餾不適合環氧丙烷精制工藝。針對環氧丙烷的精制難點，Lyondell，Sumitomo，Texaco等公司[4-11]進行了長期的研究，但鮮見文獻報道。曾琦斐采用水做萃取劑萃取精餾分離環氧丙烷-甲醇混合物[13]，但沒有涉及乙醛、甲酸甲酯和水等雜質的去除方法以及甲醇的回收方法。王惠媛采用常壓精餾分離環氧丙烷-甲醇混合物，環氧丙烷和甲醇質量分數分別為99.5%和98%[14]，環氧丙烷純度達不到優等品標準。

本研究采用氫氧化鈉等堿與甲酸甲酯發生皂化反應生成甲醇和甲酸鈉，然后加入肼或水合肼與乙醛、丙酮等羰基化合物發生還原反應生成腙類、肟類重組分和水。考慮到待分離體系中含有水，為避免引入新的雜質，選擇脫鹽水作為萃取劑萃取精餾分離甲醇和水，同時采用雙效精餾回收甲醇的工藝流程，有效脫除雜質，回收甲醇的同時，降低了分離過程能耗。采用流程模擬軟件Aspen plus進行了全流程模擬計算，采用NRTL熱力學模型，分析了影響萃取塔和雙效精餾分離效能的主要工藝參數，如溶劑用量、萃取塔理論塔板數、原料進料位置、溶劑進料溫度等，并且使用靈敏度分析對這些參數進行優化。

1　工藝流程設計

采用氫氧化鈉等堿與甲酸甲酯發生皂化反應生成甲醇和甲酸鈉，控制環氧丙烷溶液的pH值在7.0～7.5。然后加入肼或水合肼與乙醛等醛類發生還原反應生成腙類、肟類重組分和水，肼或水合肼與乙醛等醛酮的摩爾比為(1.2～1.5):1。以上兩個反應溫度30～60 ℃，反應時間≥30 min，反應壓力為0.4～0.6 MPaG。從實驗結果來看，甲酸甲酯100%反應完全，醛轉化率≥97%。再選擇脫鹽水作為萃取劑萃取精餾分離甲醇和水，不需要回收萃取劑，也減少了設備投資。同時對萃取塔釜液(主要是甲醇，水混合物)采用雙效精餾回收甲醇，可降低過程能耗。工藝流程圖如圖1所示。

圖1　環氧丙烷精制工藝流程簡圖

使用萃取劑水時，水、甲醇對環氧丙烷在平衡條件下的相對揮發度如下。條件為1 atm下，往含有上述雜質的環氧丙烷中分別加入水，水與環氧丙烷溶液質量比為20:100，進行計算，環氧丙烷對水、甲醇相對揮發度變化見表1。

表1　萃取劑水對PO對水、甲醇相對揮發度的影響

2　熱力學模型

環氧丙烷精制過程涉及復雜的多組分氣液相平衡，環氧丙烷、水、甲醇、甲酸甲酯均是極性物質，選擇NRTL模型，并對部分模型參數進行了修正。采用修正模型參數后的NRTL模型預測環氧丙烷-水、環氧丙烷-乙醛二組分物系的氣液平衡數據并與文獻值[15-16]進行比較，預測的氣液平衡數據與文獻值的偏差小于3%，結果見圖2。表明修正后的NRTL模型參數能夠準確地描述環氧丙烷體系的熱力學行為。

圖2　環氧丙烷-水、環氧丙烷-乙醛體系T-x-y，x-y圖

3　模擬優化

粗環氧丙烷進料流量10000 kg/h，溫度為60 ℃，進料壓力為300 kPa，進料組成為PO 40wt%，甲醇55.85wt%，水4wt%，乙醛0.05wt%，丙酮0.05wt%，甲酸甲酯0.05wt%。設計要求：PO產品中PO含量≥99.99wt%，水含量≤0.002wt%，甲醇含量≤0.002wt%?；瘜W反應部分按照實驗室數據來計算，暫不考慮環氧丙烷水解損失。

常壓下PO沸點為34.5 ℃，常壓操作時塔頂冷凝器難以使用冷卻水作為冷卻介質，為避免使用低溫冷劑，萃取塔宜采取加壓操作，但操作壓力升高，塔內溫度隨之升高，當溫度超過90 ℃，環氧丙烷和甲醇反應生成1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇程度加劇[17]。PO在0.06 MPaG時沸點為48.2 ℃(對應塔頂溫度)，對應塔釜溫度為88.2 ℃，考慮到夏季傳熱溫差的要求，該溫度下仍可以采用循環冷卻水作為冷卻介質。因此，萃取塔操作壓力選定為0.06 MPaG。

雙效精餾主要是分離甲醇和水和少量重組分的混合物，為保證高壓甲醇塔頂氣相潛熱和低壓甲醇塔再沸器熱量等級和換熱溫差匹配，高壓甲醇塔操作壓力選定為1.45 MPaG(對應塔頂溫度154.4 ℃)，低壓甲醇塔操作壓力選定為0.20 MPaG(對應塔釜溫度135.3 ℃)。

3.1萃取劑用量的影響

在本文中，溶劑比定義為：萃取劑與粗環氧丙烷溶液質量比。保持理論塔板數，萃取劑和原料組成、流量、進料位置，操作壓力不變的情況下，設定水含量為0.002wt%，改變溶劑比，溶劑比對相對揮發度，產品質量和再沸器負荷影響如圖3和圖4所示。

圖3　溶劑比與相對揮發度的關系圖

圖4　溶劑比對分離過程的影響

從圖3可以看到，隨著溶劑比從0增加至0.4，PO對甲醇相對揮發度從1.0增大至8.5，說明萃取劑水的加入，減弱了甲醇和環氧丙烷的相互作用，能夠跨越共沸組成。從圖4可以看到，隨著溶劑比從0增加至0.4過程中，再沸器熱負荷持續增加，產品中環氧丙烷質量分數先增加后緩慢降低，溶劑比增加到0.175時，環氧丙烷和甲醇質量分數均已經達到設計要求。環氧丙烷質量分數先增加后緩慢降低的原因是溶劑比未達到0.225之前，需要通過加大回流比來達到分離要求，溶劑比達到0.225之后，萃取劑繼續加入，增加了精餾段水的濃度，精餾段分離效率降低，環氧丙烷質量分數降低，繼續增大溶劑比，對分離無益。因此，綜合考慮溶劑比選擇0.175。

3.2萃取塔塔板數的影響

維持溶劑比為0.175不變，設定水含量為0.002wt%，改變萃取塔理論塔板數，萃取塔理論塔板數對產品質量和再沸器負荷影響如圖5所示。

圖5　萃取塔理論塔板數對分離過程的影響

從圖5可以看到，當萃取塔理論塔板數達到40之后，環氧丙烷產品質量均達到設計要求，隨著塔板數增加，環氧丙烷質量分數增加，再沸器負荷降低，但幅度較小。綜合考慮，理論塔板數選擇45。

3.3原料進料位置的影響

維持溶劑比0.175，理論塔板數45不變，設定水含量為0.002wt%，改變原料進料位置，原料進料位置對產品質量和再沸器負荷影響如圖6所示。在保持萃取劑進料位置不變的情況下，改變原料進料位置，改變了萃取段高度和提餾段高度，上移原料進料位置，萃取段縮短，提餾段加長，下移，反之。

圖6　原料進料位置對分離過程的影響

從圖6可以看到，原料進料位置從第21塊板下移至從第32塊板時，環氧丙烷質量分數達到設計要求，下移至從第34塊板時，產品中甲醇質量分數達到設計要求，繼續下移至從第38塊板，環氧丙烷質量分數一直增加，隨后降低，下移至從第43塊板時，環氧丙烷質量分數達不到設計要求。在下移過程中，直到從第43塊板，甲醇質量分數才開始降低。再沸器熱負荷和環氧丙烷質量分數變化趨勢相同。原因是，提餾段的作用是阻止PO向塔釜富集，防止甲醇向塔頂移動，下移原料進料位置，萃取段加長，提餾段縮短導致提餾段分離沒有達到效果，環氧丙烷產品達不到設計要求。綜合考慮，原料進料位置選擇第34～38塊板均是合理的，本文選擇第36塊板。

3.4萃取劑進料位置的影響

維持溶劑比0.175，理論塔板數45，原料進料位置第36塊板不變，設定水含量為0.002wt%，改變萃取劑進料位置，萃取劑進料位置對產品質量和再沸器負荷影響如圖7所示。在保持原料進料位置不變的情況下，改變萃取劑進料位置，就是改變了萃取段高度和精餾段高度，上移原料進料位置，精餾段縮短，萃取段加長，下移，反之。

圖7　萃取劑進料位置對分離過程的影響

當萃取劑進料位置在第20塊板以上時，環氧丙烷產品中水含量達不到設計要求，從圖7可以看到，隨著萃取劑進料位置從第20塊板下移至第35板過程中，再沸器熱負荷和環氧丙烷質量分數均持續降低，當降低到從第25塊板時，產品中甲醇質量分數達不到設計要求，當降低到從第28塊板時，環氧丙烷質量分數達不到設計要求。綜合考慮，萃取劑進料位置選擇第20塊板。

3.5萃取劑進料溫度的影響

維持溶劑比0.175，理論塔板數45，原料進料位置第36塊板，萃取劑進料位置第20塊板不變，設定PO含量≥99.99wt%，改變萃取劑進料溫度，萃取劑進料溫度對產品質量和再沸器負荷影響如圖8所示。

圖8　萃取劑進料溫度對分離過程的影響

從圖8可以看到，萃取劑進料溫度從20 ℃增加到80 ℃過程中，萃取塔再沸器負荷持續降低，但影響并不顯著，產品中水含量持續增加，當溫度升高到50 ℃之后，產品中水含量達不到設計要求，但通過適當降低環氧丙烷回收率，萃取劑溫度為80 ℃，產品質量依然可以達到設計要求。萃取劑溫度過高或過低，需要對萃取劑進行加熱或冷卻，因此本文中選擇常溫30～40 ℃。

3.6回流比的影響

回流比對能耗影響最大，在維持溶劑比0.175，理論塔板數45，原料進料位置第36塊板，萃取劑進料位置第20塊板不變的情況下，改變回流比，回流比對產品質量和再沸器負荷影響如圖9和圖10所示。

圖9　回流比對產品質量的影響

圖10　回流比對萃取塔再沸器熱負荷的影響

從圖9可以看到，隨著回流比增加，環氧丙烷純度增加，當回流比增加到3.5時，環氧丙烷純度達到設計要求，隨后環氧丙烷純度微弱增加，當回流比增加到5時，環氧丙烷產品中水含量達到設計要求。

3.7雙效精餾工藝條件

表2　雙效精餾塔工藝條件

設計要求：甲醇質量分數≥99.0%，回收率≥99.8%。從節能角度考慮，為了能采用雙效精餾，保證高壓甲醇塔塔頂氣相潛熱供給低壓甲醇塔釜再沸器，工藝參數設計如表2所示。采用以上相同的模擬優化方法，可以獲得雙效精餾工藝參數。與單塔相比，雙效精餾再沸器負荷降低37.0%，冷凝器負荷降低43.3%。

3.8最佳工藝條件

根據模擬分析優化結果，確定工藝流程的最佳工藝條件為：萃取塔操作壓力為0.06 MPaG，溶劑比0.175，理論塔板數45，原料進料位置第36塊板，萃取劑進料位置第20塊板，萃取劑進料溫度30～40 ℃，環氧丙烷質量分數≥99.99%，回收率≥99.8%；雙效精餾工藝高壓甲醇塔操作壓力選定為1.45 MPaG，低壓甲醇塔操作壓力選定為0.20 MPaG，甲醇質量分數≥99.0%，回收率≥99.8%；PO產品和回收甲醇組成見表3。

表3　PO產品及回收甲醇組成

4　結　論

(1)氫氧化鈉等堿可以將甲酸甲酯完全反應消耗，反應條件溫和；

(2)肼或水合肼可以將乙醛、丙酮等羰基化合物類還原成腙類、肟類重組分和水，醛、酮轉化率≥97%，反應條件溫和；

(3)采用脫鹽水可有效提高環氧丙烷對水和甲醇的相對揮發度，水是環氧丙烷-水-甲醇混合物萃取精餾分離的合適萃取劑，萃取塔溶劑比0.175，理論塔板數45，原料進料位置第36塊板，萃取劑進料位置第20塊板，萃取劑進料溫度30～40 ℃，回流比5，環氧丙烷回收率≥ 99.8%；

(4)雙效精餾工藝甲醇質量分數≥99.0%，回收率≥ 99.8%；與單塔相比，雙效精餾再沸器負荷降低37.0%，冷凝器負荷降低43.3%。本研究對工藝過程設計和操作優化具有指導作用，具有良好的工藝應用前景。

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Research on the Refining Process of Propylene Oxide

SHEZhi-hong1，XUETao1，TANGHan-yuan2，WANGXin-ping1，LIUFeng1，JIYe1

(1 PetroChina Planning and Engineering Institute, Beijing 100083;2 College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102200, China)

Propylene oxide (PO) is an important organic chemical. Crude PO produced from the novel HPPO production technology contains impurities such as acetaldehyde，methanol，methyl format and water. Because the relative volatilities of these impurities to PO are equal or close to 1，it is difficult to separate them using simple distillation. In this research, a process flow sheet was designed that combined reaction (remove acetaldehyde and methyl format), extractive distillation (separate water and methanol) and double-effect distillation of methanol to effectively remove these impurities and reduce energy consumption. This total process was simulated by using process simulation software Aspen Plus，and the NRTL thermodynamic model was used with corrected thermodynamic parameters. The effect of major design parameters of the separation process, such as the amount of solvent，the theoretical tray number of extractive distillation column，the location of feed，the temperature of solvent，and the operating pressure of double-effect distillation column，was investigated. The results showed that the proposed process was reasonable and reliable，and useful for process design and operation optimization.

propyleneoxide; saponification; hydrazine; extractive distillation; double-effect distillation

佘志鴻(1987-)，男，碩士研究生，工程師，主要從事石油化工流程模擬與煉油行業規劃研究等工作。

TQ028.13

A

1001-9677(2016)010-0105-05