阿魏酸改性聚乙烯醇的制備與流變性能研究

周　睿，夏平宇，劉又年

(1 中南大學化學化工學院，湖南　長沙　410083;2 湖南中煙工業有限責任公司，湖南　長沙　410007)

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阿魏酸改性聚乙烯醇的制備與流變性能研究

周睿1，夏平宇2，劉又年1

(1 中南大學化學化工學院，湖南長沙410083;2 湖南中煙工業有限責任公司，湖南長沙410007)

為了改善聚乙烯醇的流變性能，分別采用阿魏酸對聚乙烯醇(PVA)進行改性，考察了不同有機酸改性劑對PVA的流變性能影響。實驗結果表明，經阿魏酸改性后的PVA其流變性能、剪切硬度及穩定性得到較大提高。同時優化了改性的工藝條件，研究發現反應溫度為60 ℃，阿魏酸的添加量為PVA質量的5%時，反應時間為5 h，改性PVA的流變性能最好。

聚乙烯醇；有機酸；改性；流變性能

聚乙烯醇(PVA)是一種重要的高分子化合物, 具有良好的水溶性、成膜性、粘結性、乳化性，以及卓越的耐熱、耐磨、耐油脂、耐溶劑、耐腐燭、耐紫外輻射等性能，且無毒無味無腐蝕，可生物降解，對皮膚無剌激性。PVA目前己經成為世界上產量最大的水溶性有機高分子聚合物，廣泛應用于醫藥、建筑、木材加工、食品、造紙和印刷等行業[1-5]，尤其是在膠粘劑領域，PVA起著非常重要的作用。流變性能對膠粘劑的性能有很大的影響[6]，但是PVA水溶液為假塑性流體，因剪切變稀效應的作用，在高速使用環境下，流變性能會發生較大下降。為了改善其流變性能，人們采用不同的方法對PVA進行改性，如Mucha 將PVA與殼聚糖共混，使PVA水溶液的流變性能達到提高[7]；Boury 等用聚乳酸對PVC進行改性[8]。

流變性能是高速卷煙膠的重要指標，在本文中，我們將利用PVA中的-OH，使之與有機酸(阿魏酸)交聯反應，提高其流變性能。研究發現采用阿魏酸對PVA進行改性后，PVA的流變性能達到了較大的改善。

1　實　驗

1.1試劑

聚乙烯醇(PVA，聚合度2400，醇解度98%～99%)，北京有機化工廠；阿魏酸(3-甲氧基-4-羥基肉桂酸(FA，化學純)，國藥集團化學試劑有限公司；其他試劑均為分析純，使用前未經進一步處理；去離子水自制。

1.2實驗步驟

1.2.1試樣制備

(1)PVA溶液的配制：準確稱取一定量的PVA與去離子水，在常溫下用磁力攪拌器攪拌3 h，待PVA顆粒大部分都融化，然后再用由油浴加熱法攪拌3 h，完全溶解制得12%的PVA溶液。

(2)依次準確稱取PVA溶液投入到三口燒瓶中，按不同比例稱取阿魏酸，溶于一定量的去離子水中，分別投入PVA 溶液。采用油浴加熱，將溫度升高到指定溫度，中速攪拌，在指定時間段內保持恒溫反應。反應終止后，停止加熱攪拌，冷卻至室溫，出料，密封保存。

1.2.2羥值測定

選取濃度比例為2%，8%，10%的FA/PVA和純PVA溶液，放入烘箱進行烘干。

從第一組實驗樣品中，選取濃度比例為2%，5%，8%，10%的FA/PVA和純PVA溶液，放入烘箱進行烘干。

稱取一定量的鄰苯二酸酐溶液，將FA/PVA樣品和純PVA樣品投入溶液中，在油浴加熱至115 ℃反應1 h。待樣品完全溶解后滴定酚酞和1 mol· L-1的KOH溶液，至溶液顏色變粉紅色。根據KOH的消耗量計算得出羥值X1：

即把不在園林空間中的元素包含到園林空間中來，使得園林意境更添一份深意。由于園林建造在城市中，園林的場地是很有局限性的，要通過滲透和延伸園林空間來豐富園林空間和意境。借景的方法主要有近借、遠借、互借等［2］。

式中：V1、V2——空白試驗和樣品所消耗的KOH溶液體積

c——KOH溶液的濃度

m——樣品質量

X2——樣品的酸值

2　結果與討論

聚乙烯醇含有大量的羥基，能形成大量的分子內和分子間氫鍵，其熔融溫度與分解溫度非常接近[9]。利用多元酸作為改性試劑可以得到側鏈含有羧基的PVA，得到改性PVA后，測量改性后PVA的流變性能。

2.1FA的含量對PVA流變性能分析

圖1　FA/PVA 流變曲線

由圖1可知，隨著阿魏酸添加量的增加，改性PVA流變性能呈現先提升后變差的趨勢。當阿魏酸添加量為PVA質量的2%時，改性PVA的流變性能有所提升；當添加量增至5%時，流變曲線重合度高，流變性能表現最佳；添加量繼續增加時，流變性能變差。這是因為 PVA 上的羥基較容易和阿魏酸的羧基發生酯化反應，當阿魏酸添加量較少時，能夠與 PVA 上的羥基充分酯化，鍵接在PVA分子鏈段上。隨著阿魏酸參與反應的量增多，PVA 分子鏈段上鍵合數也增加，此過程中，改性PVA溶液的流變性能變好。但由于阿魏酸分子上含有一個羧基基團，一個羥基基團，阿魏酸分子間也有酯化反應的趨勢，在阿魏酸添加量較大的情況下，阿魏酸除同PVA分子間產生更多反應外，自身分子間也出現交聯，PVA分子鏈的位阻效應增強，直接影響了改性PVA 的流變性能。最終導致隨著阿魏酸添加量增加，改性PVA的流變性能先提升后降低的表現。不同FA含量的PVA流變性能見表1。

表1　不同添加量阿魏酸(FA)改性PVA的流變性能

*經改性后的PVA流變性能表現，★越多，流變性能表現越好。

2.2反應溫度對FA/PVA流變性能表現影響及分析

我們還考察了不同反應溫度對PVA性能的影響。選取FA/PVA的質量比為5%，反應時間為3 h。當反應溫度為70 ℃時，改性PVA的流變曲線如圖2所示。

圖2　FA/PVA流變曲線 (反應溫度70 ℃)

反應溫度/℃流變性能*40★★★50★★★★70★★★★★80★★100★

*經改性后的PVA流變性能表現，★越多，流變性能表現越好。

由圖2和表2和可知，隨著反應溫度的增加，阿魏酸改性PVA的流變性能先提升后降低，70 ℃時表現最佳。這是由于酯化反應是放熱反應，但酯化前斷鍵吸熱，此過程中溫度越高，反應越充分，因而在70 ℃以下時，反應溫度越高，反應越充分；但隨著反應溫度增加，高溫不利于酯化體系散熱，影響平衡反應向右進行，酯化程度及鍵合度降低，改性效果有限。 對比圖1和圖2，60 ℃時，改性PVA 的流變性能表現更佳。

2.3羥值測定分析

按照羥值測定方法對改性PVA樣品進行測試，計算對應樣品的羥值如表3所示。

表3　羥值測定分析表

根據表3羥值測定結果，FA/PVA質量比為5%左右時，改性PVA的羥值同純PVA羥值最為接近，且此時FA/PVA抗剪切能力最強，流變性能最好。當FA/PVA質量比低于5%時，改性體系內羧基基團偏少，羥基酯化不完全；而質量比高于5%時，多余羧基將同FA分子上的羥基反應，甚至會同PVA側鏈上的羥基鍵接， 形成體系交聯結構，PVA長鏈上出現空間位阻效應。

3　結　論

采用用阿魏酸作為聚乙烯醇的改性試劑，在不同實驗條件下，通過合成實驗制得改性聚乙烯醇，且對改性產物做了流變性能測試。通過對改性產物的流變性能分析得出如下結論：

(1) 阿魏酸作為改性試劑合成改性PVA，改性后PVA粘度降低幅度小，且降低趨勢平緩，耐剪切能力明顯高于其他對照試驗試劑。整個流變性能測試過程中，流變升速降速曲線重合性好，穩定性較高。

(2) 溫度是影響阿魏酸鍵合度的重要指標。反應初始，高溫有利于反應的進行，但是溫度一旦超過70 ℃，鍵合度就會降低。一方面，酯化反應是放熱反應，過高的溫度影響體系放熱，影響酯化平衡反應向右進行，酯化程度及鍵合度降低，改性效果有限。另一方面高溫下，阿魏酸自身的酯化反應活性增加，降低了對PVA的改性效果。

(3)通過對比試驗，最優流變性能的阿魏酸改性PVA，其工藝條件為：阿魏酸添加量為PVA濃度的5%，反應時間為3 h，合成溫度為60 ℃。

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[3]許東穎,廖正福,蘇濤.低聚合度、低醇解度聚乙烯醇的合成與性能研究[J].合成纖維, 2005c(3):8-11.

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[9]A V Reis, A R Fajardo, I T A Schuquel, et al. Reaction of Glycidyl Methacrylate at the Hydroxyl and Carboxylic Groups of Poly(vinyl alcohol) and Poly(acrylic acid): Is This Reaction Mechanism Still Unclear[J]. J. Org. Chem., 2009, 74(10):3750-3757.

Preparation and Rheological Properties of the Ferulic Acid-modified Polyvinyl Alcohol

ZHOURui1,XIAPing-yu2,LIUYou-nian1

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Hunan Changsha 410083;2 China Tobacco Hunan Industrial Co., Ltd., Hunan Changsha 410007, China)

To improve the rheological properties of polyvinyl alcohol (PVA), different organic acids, such as ferulic acid, itaconic acid, acrylic acid and dimer fatty acid, were used to modify PVA. The experimental results revealed that the rheological properties, shear strength and stability of the ferulic acid-modified PVA were improved greatly. The reaction conditions were optimized, and it was found that the rheological properties of modified polyvinyl alcohol were improved obviously when the reaction was performed for 5 h under 60 ℃ by addition of 5% of ferulic acid.

PVA; organic acid; modification; rheological properties

TQ433

A

1001-9677(2016)010-0093-03