氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定紡織品中地樂(lè)酯殘留量*

裴德君，林金美，楊瑜榕

(1 國(guó)家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，福建　福州　350026；

2 福建省紡織產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建　福州　350026)

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氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定紡織品中地樂(lè)酯殘留量*

裴德君，林金美，楊瑜榕

(1 國(guó)家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，福建福州350026；

2 福建省紡織產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建福州350026)

以正己烷為萃取溶劑，采用超聲萃取法，建立了一種測(cè)定紡織品中地樂(lè)酯的氣相色譜/質(zhì)譜-選擇離子監(jiān)測(cè)(GC/MS-SIM)分析方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法定量限(S/N=10)為0.5 mg/kg，在0.5、1.0、5 mg/kg添加水平下的回收率為80.64%～107.07%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%～9.9%。該方法操作簡(jiǎn)便，定量準(zhǔn)確可靠，能夠滿(mǎn)足紡織品中地樂(lè)酯的檢測(cè)要求。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法；紡織品；地樂(lè)酯

地樂(lè)酯(學(xué)名： 2-(1-甲基丙基)-4,6-二硝基苯基醋酸酯，CAS號(hào)：2813-95-8)為棕色油狀液體，具有酯香味，溶于芳烴，遇水則緩慢分解，對(duì)堿及酸不穩(wěn)定。地樂(lè)酯是一種重要的合成農(nóng)藥，具有高效、廣譜、低毒和生物降解等特性。地樂(lè)酯具有一定的有效殘留活性，因而會(huì)對(duì)人類(lèi)和牲畜造成潛在的健康威脅。經(jīng)大鼠動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，地樂(lè)酯為中等毒性，半數(shù)致死量(經(jīng)口)為55 mg/kg。2014版Oeko-Tex Standard 100將地樂(lè)酯列入禁用殺蟲(chóng)劑目錄中，一些歐盟國(guó)家已經(jīng)禁止該物質(zhì)的使用。

地樂(lè)酯屬于有機(jī)氮農(nóng)藥殘留的一種，目前有機(jī)氮檢測(cè)主要有氣相色譜(GC)[1-2]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[3]、高效液相色譜法(HPLC)[4-5]和高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法(HPLC-MS/MS)[6-7]以及毛細(xì)管電泳-質(zhì)譜聯(lián)用法(CE-MS)[8]。《GB/T 18412.5紡織品 農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 第5部分：有機(jī)氮農(nóng)藥》[9]將紡織品試樣用甲醇超聲波提取，提取液濃縮定容后，用液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS/MS)法測(cè)定，外標(biāo)法定量。

至今為止，國(guó)內(nèi)外關(guān)于紡織品中地樂(lè)酯的檢測(cè)未見(jiàn)報(bào)道，亦沒(méi)有相應(yīng)的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)。本文采用超聲萃取法對(duì)紡織品中地樂(lè)酯進(jìn)行提取，然后采用GC-MS選擇離子監(jiān)測(cè)方式(SIM)對(duì)地樂(lè)酯進(jìn)行掃描，通過(guò)保留時(shí)間以及特征離子進(jìn)行定性分析，通過(guò)峰面積進(jìn)行定量分析。該方法具有前處理簡(jiǎn)單，定量準(zhǔn)確，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器與試劑

7890A-7000氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫；KQ-500E超聲波提取器，昆山市超聲儀器有限公司；聚四氟乙烯薄膜過(guò)濾頭(0.45 μm)；提取器(硬質(zhì)玻璃制成，管狀，帶旋蓋)。

地樂(lè)酯(CAS號(hào)：2813-95-8，98.0%)，Dr.Ehrenstorfer；正己烷(色譜純)，德國(guó)CNW。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品處理

取紡織品試樣，將其剪碎至5 mm×5 mm，混勻。稱(chēng)取2 g(精確至0.001 g)試樣，置于提取器中，準(zhǔn)確加入15 mL正己烷，旋緊蓋子，將提取器置于超聲發(fā)生器中室溫下萃取15 min，將提取液轉(zhuǎn)移到50 mL梨形瓶；再加入15 mL正己烷重復(fù)超聲提取15 min。合并以上提取溶液，在40 ℃水浴中減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，準(zhǔn)確加入 2 mL正己烷，用0.45 μm的聚四氟乙烯濾膜將樣液過(guò)濾至樣品瓶中，供GC-MS分析用。

1.2.2色譜-質(zhì)譜條件

毛細(xì)管色譜柱：TG-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；載氣：氦氣(≥99.999%)；載氣流速：1.0 mL/min；柱箱升溫程序：初始溫度50 ℃，保持1 min，以30 ℃/min的速率升到300 ℃，保持1 min；溶劑延遲時(shí)間：3 min；電離方式：EI；離子源溫度：230 ℃；傳輸線(xiàn)溫度：260 ℃；選擇離子掃描方式：240，211，163 amu，其中240 amu為定量離子。

2　結(jié)果與討論

2.1條件優(yōu)化

2.1.1色譜柱的選擇

選擇AB-1MS、TG-5MS、DB-17MS三種不同極性色譜柱進(jìn)行分離比較試驗(yàn)。結(jié)果如圖1所示，地樂(lè)酯在DB-17MS色譜柱上不出峰，而在AB-1MS和TG-5MS色譜柱上均能出峰，且峰形對(duì)稱(chēng)、半峰寬小。但是地樂(lè)酯在AB-1MS的色譜峰高只有TG-5MS上的1%。因此，最終選擇TG-5MS作為地樂(lè)酯分析色譜柱。

圖1　地樂(lè)酯在不同色譜柱的出峰情況

2.1.2色譜柱載氣流速的選擇

研究了不同的載氣流速(0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4和1.5 mL/min)對(duì)地樂(lè)酯的響應(yīng)情況。結(jié)果表明，當(dāng)載氣流速增加時(shí)，地樂(lè)酯的保留時(shí)間縮短，當(dāng)載氣流速為1.0 mL/min時(shí)，地樂(lè)酯的峰面積最大。綜合考慮，本方法選擇載氣流速為1.0 mL/min。

2.1.3進(jìn)樣口溫度的選擇

圖2　進(jìn)樣口溫度對(duì)地樂(lè)酯峰面積的影響

考察了進(jìn)樣口溫度分別為210、230、250、270、290 ℃時(shí)，地樂(lè)酯的響應(yīng)情況。結(jié)果如圖2所示，隨著進(jìn)樣口溫度的升高，峰面積逐漸增大，當(dāng)溫度升到250 ℃時(shí)峰面積達(dá)到最大，溫度進(jìn)一步升高，峰面積隨之減少。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用250 ℃作為進(jìn)樣口溫度。

2.1.4升溫程序的優(yōu)化

升溫程序與分離效果和分析速度密切相關(guān)，提高柱溫可以改善氣相的傳質(zhì)速率，有利于提高柱效，縮短分析時(shí)間，但是柱溫過(guò)高又會(huì)增加分子擴(kuò)散導(dǎo)致柱效降低，使得分離度下降。實(shí)驗(yàn)在50～150 ℃范圍內(nèi)，考察初始溫度對(duì)地樂(lè)酯峰面積的影響。結(jié)果表明，當(dāng)初始溫度為50 ℃時(shí)，峰面積最大；實(shí)驗(yàn)在10～40 ℃/min范圍內(nèi)，考察升溫速率對(duì)地樂(lè)酯峰面積的影響。結(jié)果表明，隨著升溫速率的增加，峰面積逐漸增加，保留時(shí)間縮短，當(dāng)升溫速率為25 ℃/min后，峰面積趨于穩(wěn)定。綜合考慮峰面積和保留時(shí)間，最終選擇30 ℃/min作為升溫速率。

2.1.5特征離子的選擇

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，首先通過(guò)GC-MS的全掃描方式(m/z 40～300)得到地樂(lè)酯的質(zhì)譜圖(見(jiàn)圖3)。從圖中可以看出，豐度最大的碎片離子為43，若選擇m/z=43作為定量離子，會(huì)存在較多干擾物質(zhì)，因?yàn)橘|(zhì)荷比較小。根據(jù)相對(duì)豐度較高和質(zhì)荷比較大的原則，最終選擇m/z=240作為定量離子，m/z=211和163作為輔助定性離子，豐度比為43 amu:211 amu:163 amu=100:77:63。

圖3　地樂(lè)酯的質(zhì)譜圖

2.1.6超聲條件的選擇

在其它條件相同的情況下，使用甲醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯等不同提取溶劑進(jìn)行提取溶劑優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，正己烷的提取效率最高，乙酸乙酯次之，甲醇最低。因此，最終選擇正己烷作為本方法的提取溶劑。

本文考察了不同超聲時(shí)間對(duì)地樂(lè)酯萃取效率的影響。結(jié)果表明，隨著超聲時(shí)間的增加，地樂(lè)酯的萃取效率先增加，當(dāng)超聲時(shí)間為30 min時(shí)提取效率最高；隨著時(shí)間的進(jìn)一步增加，提取效率趨于穩(wěn)定。故確定30 min為最佳的超聲萃取時(shí)間。根據(jù)少量多次的原則，采用30 min分2次萃取，即15 min超聲萃取后，重復(fù)操作一次。

2.2方法的評(píng)價(jià)

為了驗(yàn)證該方法用于定量分析的可行性，在優(yōu)化的前處理和儀器分析條件下，考察了所建立方法的曲線(xiàn)濃度范圍、檢出限、回收率和精密度。結(jié)果表明，在0.5～30.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，定量離子(m/z=240)的峰面積y與相應(yīng)的質(zhì)量濃度x具有較好的二次曲線(xiàn)關(guān)系y=507.86x2+19455x-15223，R2為0.9991(若采用線(xiàn)性擬合，R2為0.9862)。這可能與硝基苯類(lèi)化合物的碎片離子間存在彼此干擾和作用有關(guān)[10]。以信噪比(S/N)為3計(jì)算方法的檢出限為0.2 mg/kg，以信噪比為10計(jì)算方法的定量限為0.5 mg/kg。

選用腈綸、錦綸、滌綸、棉、粘纖和羊毛六種標(biāo)準(zhǔn)貼襯布為代表性紡織品分別加入地樂(lè)酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，使地樂(lè)酯在樣品中的含量分別為0.5、1.0、5.0 mg/kg 三個(gè)水平，每個(gè)添加濃度重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算加標(biāo)回收率與精密度。結(jié)果表明，不同材質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)貼襯布的平均加標(biāo)回收率為80.64%～107.07%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%～9.9%。

3　結(jié)　論

本文建立了測(cè)定紡織品中地樂(lè)酯的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。重點(diǎn)考察了萃取溶劑、萃取溫度和超聲時(shí)間對(duì)萃取效率的影響，優(yōu)化了萃取條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以正己烷為提取溶劑，在室溫下超聲萃取30 min時(shí)，地樂(lè)酯的萃取回收率最高。在0.5～30.0 mg/L范圍內(nèi)，地樂(lè)酯的定量離子峰面積與其質(zhì)量濃度均呈良好的二次曲線(xiàn)關(guān)系。0.5、1.0、5.0 mg/kg添加水平下的回收率為80.64%～107.07%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%～9.9%。該方法具有樣品前處理簡(jiǎn)便，重現(xiàn)性好，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于紡織品中地樂(lè)酯的檢測(cè)分析。

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Determination of Dinoseb Acetate in Textiles Using Gas Chromatography-mass Spectrometry*

PEIDe-jun,LINJin-mei,YANGYu-rong

(1 National Textile and Garment Quality Supervision Testing Center(Fujian), Fujian Fuzhou 350026;2 Fujian Key Laboratory of Textiles Inspection Technology, Fujian Fuzhou 350026, China)

An analytical method was established for determination of dinoseb acetate (DA) in Textiles. DA in textiles was ultrasonically extracted using hexane as the extraction solvent, and then was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry with selected ion monitor (GC/MS-SIM) technique. The limit of quantification (LOQ) was 0.5 mg/kg for DA at the condition of signal to noise (S/N)=10. The average recoveries were in the range of 80.64% to 107.07% at the spiked levels of 0.5, 1.0 and 5 mg/kg with the relative standard deviations (RSDs) of 4.3% to 9.9% (n=7). The results showed that the developed method was sesitive and accurate for the determination of DA in textiles.

gas chromatography-mass spectrometry; textiles; dinoseb acetate

福建省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技項(xiàng)目(FJQI2014020)。

裴德君(1984-)，男，工程師，主要從事紡織品有毒有害物質(zhì)檢測(cè)研究。

TS197

A

1001-9677(2016)05-0143-03