β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4可見-近紅外光催化材料的性能研究*

王冰冰，徐　丹

(南京曉莊學院環境科學學院，江蘇　南京　211171)

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β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4可見-近紅外光催化材料的性能研究*

王冰冰，徐丹

(南京曉莊學院環境科學學院，江蘇南京211171)

分別以水熱法和煅燒法制備出上轉換發光材料β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)和光催化材料石墨相氮化碳(g-C3N4)，并將兩種材料經研磨法復合。采用了X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和熒光光譜儀對復合粉體的結構、形貌和發射光譜進行表征；考察復合比例對粉體可見光和近紅外光光催化性的影響。結果表明，復合粉體具有較好的可見光催化效果，且隨著g-C3N4含量的增加而提高。β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合粉體在980 nm激光的激發下具有近紅外光誘導光催化性能，可以拓寬太陽能光譜的利用。

g-C3N4；上轉換發光；可見光催化；近紅外光催化

隨著社會經濟的快速發展，全球性的能源危機和環境污染問題已經引起世界各地的廣泛關注。在眾多解決方案中，光催化技術因具有能耗低、無污染等特點，被認為是解決能源短缺和環境問題最有效途徑之一[1-2]。目前研究較為深入的半導體材料，如TiO2，ZnO等具有很好的光催化性能，但這些材料的帶隙較寬，只能利用太陽能部分的紫外光，對于太陽能大部分能量無法利用[3-4]。近期，石墨相氮化碳(g-C3N4)材料被發現具有很好的催化性能，與其他的半導體相比，g-C3N4能夠吸收可見光，化學穩定性和熱穩定性強，此外還具有無毒、來源豐富、制備成型工藝簡單等特點，成為目前光催化領域研究的新寵[5-6]。

為了進一步拓寬太陽能的應用波段，許多研究者將光轉換材料與光催化材料復合，使紅外光轉換到紫外和可見區域，從而被光催化材料所利用。如Weiping Qin等[7]制備出NaYF4:Yb,Tm@TiO2核殼結構材料，在980 nm激光激發后對亞甲基藍有很明顯的催化作用，其中上轉光材料可有效地將近紅外光轉化為紫外光并被TiO2吸收劑用。許鳳秀等人制備出了上轉換材料摻雜TiO2光催化劑，通過研究發現，摻雜后在可見光下光催化劑的光催化效率要遠高于純TiO2[8]。而將上轉換材料與可見光催化材料g-C3N4復合的研究較少。

本課題選擇β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)上轉換發光材料將近紅外光轉換到可見區域，與可見光催化材料g-C3N4進行復合，制備出新型的β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合光催化材料，實現光催化材料對太陽能可見光及近紅外光的充分利用。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

1.1.1主要試劑

三聚氰胺、檸檬酸鈉、氟化鈉、羅丹明B均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；氯化釔、氯化鐿、氯化鉺均購自北京泛德辰科技有限公司。

1.1.2主要儀器

CEL-HXF300氙燈光源(300 W，波長范圍400～700 nm)，北京中教科源有限公司；UV-3101PC紫外可見分光光度計，日本島津；紅外980 nm激光器，上海衍涉光電技術有限公司； BrukerD8-Advance X射線衍射儀，德國布魯克公司；JSM-5900掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；熒FL3-221光光譜儀，法國HORIBA Jobin Yvon公司；AUY120電子天平，日本島津。

1.2材料的制備

1.2.1β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)上轉換粉體的制備

β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)上轉換材料的制備見文獻[8]。

1.2.2g-C3N4可見光催化粉體的制備

以三聚氰胺為原料，稱取6 g三聚氰胺白色粉末分別坩堝中，放入馬弗爐中煅燒，在550 ℃條件下，煅燒1 h取出，自然冷卻。經研磨，得到淡黃色的g-C3N4粉體。

1.2.3β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合粉體的制備

分別將NaYF4粉體與g-C3N4粉體按復合比例為1:0.25、1:0.5、1:1、1:2和1:4進行混合，用瑪瑙研缽研磨30 min，得到不同配比的NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合粉體。

1.3材料的測試

采用X射線衍射儀和發射掃描電鏡對粉體結構和形貌體進行表征；粉體光致轉換光譜由熒光光譜儀獲得；采用氙燈光源和紫外見分光光度計對粉體進行可見光光催化性能分析；采用紅外激光器對粉體進行近紅外光光催化性能分析。

1.4光催化性能的評價

1.4.1可見光催化性能的測試

稱取20 mg不同配比的光催化材料, 加入50 mL濃度為 12 mg/L的羅丹明B溶液中，放入光催化攪拌反應器中，在氙燈的照射下降解。在光照之前將催化劑和亞甲基藍溶液于暗處充分攪拌吸附30 min,以保證催化劑的吸附和脫附平衡。每光照15 min取樣一次，持續120 min，樣品離心，取上層清液測吸光度。

1.4.2近紅外光催化性能的測試

將20 mg不同配比的光催化劑分散到 5 mg/L的羅丹明B中，暗態下攪拌30 min以達到納米顆粒和目標降解物之間的吸附-脫附平衡。然后在暗室下開啟980 nm激光器對上述懸浮液進行照射，入射光強度為10 W/mm2。每隔10 min取樣離心后測量上層清液的吸收光度值。

2　結果與討論

2.1β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合粉體性能表征

圖1分別是光轉換材料β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)、g-C3N4以及β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合粉體(比例為1:1)的XRD圖譜。曲線a為水熱法制備的β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)XRD曲線，在2θ為17.06°、30.66°、34.58°、39.48°、43.32°、46.34°、53.54°、61.04°、70.84°、77.42°都出現了衍射峰，這與標準XRD衍射卡(JCPDS no.21-127)的β相NaYF4衍射峰一致。由曲線b可知，在2θ為27.48°出現衍射峰，與g-C3N4的特征衍射峰相一致，證明利用三聚氰胺煅燒法成功制備出g-C3N4粉體。曲線c為兩種粉體的復合后的XRD曲線，均出現了β-NaYF4和g-C3N4的特征衍射峰，說明粉體為β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)與g-C3N4的混合物。

圖1　β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)、g-C3N4和β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合粉體的XRD圖

2.2β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合粉體的SEM表征

圖2a和2b分別是β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)粉體和g-C3N4粉體的SEM 圖，圖2c是β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合比例1:1的SEM 圖。從圖2a中可以發現NaYF4:(Yb3+/Er3+)樣品為六方棒狀。圖2b所示采用煅燒法制備的g-C3N4粉體呈片狀結構。經復合以后(如圖2c所示)，依舊能看出β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)的六方棒狀結構，但是棒狀表面不光滑平整，說明表面包裹著g-C3N4片層結構。

圖2　粉體的SEM圖

2.3NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合粉體的熒光發射性能分析

圖3　β- NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合粉體的熒光發射光譜

通過紅外上轉換材料拓寬光催化劑在太陽能光譜中的利用的實現需要滿足的因素之一就是紅外上轉換材料發射光譜與光催化劑響應光譜之間匹配。β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)是一種上轉換發光材料，可以將近紅外光轉換到可見區域。β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)主要有三個發射峰，分別位于521 nm，539 nm和654 nm，如圖3所示。隨著g-C3N4的加入量的增加，發射光強逐漸減弱。

2.4β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合粉體的可見光光催化性能分析

分別對β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)與g-C3N4質量比為1:0.25、1:0.5、1:1、1:2和1:4的β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合粉體在可見光照進行光催化效率的檢測，同時對上轉換發光材料β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)和光催化材料g-C3N4也進行了可見光催化效率測試，如圖4所示。從圖中可發現β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)光轉換粉體在可見光照下無催化性能，而g-C3N4具有很好的可見光催化性能，在90 min左右羅丹明B幾乎完全降解。經復合的光催化粉體也具有一定的可見光催化效果，隨著β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)質量的增加，復合粉體的可見光光催化活性逐漸降低，質量比為1:4時的可見光光催化效率最高，在105 min時可達25%。

圖4　β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合粉體的可見光催化效率曲線

2.5β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合粉體的近紅外光光催化性能分析

圖5　β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合粉體的近紅外光催化效率曲線

圖5是利用近紅外光980 nm激光器對粉體光照后的光催化性能譜圖。g-C3N4的禁帶寬度為 2.7 eV，可吸收可見光，對近紅外光無吸收作用，與圖5中g-C3N4的近紅外光降解測試結

果相一致。同樣β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)在980 nm激光光照下也無光催化作用。β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)與g-C3N4復合以后，經過980 nm激光照射后一段時間后復合粉體的吸光度逐漸下降，說明β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)把近紅外光成功轉換成可見光被g-C3N4吸收，產生了光催化效應。隨著β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)量的增加，光催化效果逐漸增強，當β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)與g-C3N4復合比例為1:0.25時，光催化效率最好，980 nm光照射40 min時與原始吸光度的比值可以達到0.66。以上說明β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4復合粉體能充分利用近紅外光，經紅外光激發進行光催化作用，提高了太陽能的利用效率。

3　結　論

本文分別用煅燒法和水熱法制備出上轉換材料β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)和可見光轉換材料g-C3N4，將兩種材料按照不同質量比進行研磨復合，探究復合粉體的可見光及近紅外光催化性能。分別采用了X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、熒光光譜儀等設備對粉體的結構、形貌以及發光性能進行表征，考察復合比例對復合粉體的可見光光催化性和近紅外光光催化性的影響。研究發現對于復合粉體而言，隨著g-C3N4質量比例的增加，復合粉體的可見光光催化活性越來越好。另外通過對復合粉體的近紅外光光催化性能研究發現β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)可以把近紅外光成功轉換成可見光被g-C3N4吸收，引發光催化效應，能夠拓寬對太陽光譜的利用范圍。

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Study on β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4Vis-NIR Photocatalytic Materials*

WANGBing-bing,XUDan

(School of Environmental Science,Nanjing Xiaozhuang University, Jiangsu Nanjing 211171, China)

The upconversion luminescence material β-NaYF4:(Yb3+/Er3+) and photocatalytic material g-C3N4were prepared respectively by hydrothermal method and calcination method. The two kinds of materials were ground for getting composites. The structures, morphology and emission spectra of composite powders were measured by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and fluorescence spectrometer. The visible and near-infrared light photocatalytic performances of composite powders with different proportion were investigated. The results showed that the composites had good catalytic effects, which were improved as the content of g-C3N4increased. β-NaYF4:(Yb3+/Er3+)/g-C3N4had photocatalytic actions which were excited by laser with wavelength of 980 nm.This kind of composite materals can extend the use of solar spectra.

g-C3N4; upconversion luminescence; visible light catalysis; near-infrared light catalysis

2014年江蘇省大學生實踐創新訓練計劃項目(201411460006Z)；南京曉莊學院校級青年科研項目(2012NXY100)。

王冰冰(1994-)，女，本科生。

徐丹(1983-)，女，講師，從事光電功能材料方向。

O613.6,O616

A

1001-9677(2016)05-0058-03