雙酚類化合物的合成及應用進展研究

陳小芳，李　東，固　旭

(淮陰工學院，江蘇　淮安　223003)

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雙酚類化合物的合成及應用進展研究

陳小芳，李東，固旭

(淮陰工學院，江蘇淮安223003)

雙酚類化合物普遍應用在合成聚碳酸酯、環氧樹脂，在聚醚和聚酯等領域也同樣被廣泛應用。它們是合成高分子材料的重要單體。本文依次介紹了硫酸法、氯化氫法、離子交換樹脂法、分子篩法、雜多酸法、新型固體酸法和離子液體法合成雙酚類化合物的傳統的工業合成方法和一些新工藝，并簡要地敘述了雙酚類化合物在環氧樹脂、聚碳酸酯等合成材料中的應用。

雙酚；合成；應用

雙酚類化合物大部分都是用一個或者多個碳原子，也可以是硫原子和氧原子將兩個羥苯基連接在一起的化合物，它們的分子結構式可以用下圖左右對稱的形式來表示：

該類分子結構式中的中間連接部分(R)有多種結構，可以是-CH2-，-CH(CH3)-，-CH2(CH2)n-或者-SO2-等一些簡單結構，也可以是其他一些更為復雜的結構；R’和R”可以為H、鹵素、烷基、烷氧基、羧基以及芳香基團等。該類化合物主要包括雙酚A、雙酚AP、雙酚B、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚TMC、雙酚Z、雙酚芴等。

這類化合物可以用來合成環氧樹脂、聚氨酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂等高分子材料。此類物質作為高分子材料的改性劑、穩定劑和光引發劑使用，使得材料的耐熱、耐濕、絕緣性、加工、力學和光學性能都有顯著提高，同時還具有易溶解、高折射率和高透明性等特征，在涂料、膜材料、電子產品制造、信息記錄、光電科技、包裝材料、光學鏡片及其它日用品等領域被廣泛應用。目前新型雙酚類化合物的研究與開發對制作、應用和發展新型的合成材料有著很重大的意義[1]。

1　雙酚類化合物的合成方法

雙酚類化合物主要是由酚與醛或者酮在酸性催化劑催化下，經Friedel-Crafts烷基化縮合而成，合成方法一般是按所用催化劑的不同來劃分的，在工業上的主要合成方法可以歸類為硫酸法、鹽酸法(氯化氫法)、改性離子交換樹脂法；后又為克服原有傳統方法的缺點而不斷發展了分子篩法、雜多酸法、新型固體酸法等新方法。這些方法也已多見報道，但仍處于實驗室研究階段。

1.1硫酸法

硫酸法是早期工業生產雙酚A的傳統方法。該法的生產工藝比較簡單，所需設備少，且當時對雙酚A產品的質量要求不高，此法在20世紀60年代國內外曾被大量采用。但是硫酸對生產設備的腐蝕非常嚴重，對環境污染也很嚴重，還存在著產品質量差、能耗高等缺點，現在基本已被淘汰。

近幾年也有文獻將硫酸法進行了改進合成雙酚芴，Riemann等[2]采用硫酸法使得雙酚芴收率達96.1%～97.6%。但是實驗中產生大量廢液，處理困難，會對環境造成嚴重危害。梁西良[3]在傳統硫酸法的基礎上，引入了甲苯溶劑，實驗克服了傳統硫酸法的缺點，可回收過量的苯酚，且雙酚芴的收率可達94.6%。

1.2氯化氫法

鹽酸法曾是20世紀70-80年代雙酚A的主要工業生產方法，直到20世紀90年代，世界上90%左右的裝置采用的都是鹽酸法。生產雙酚A工藝所用催化劑由硫酸改為氯化氫，生產的產品質量好、原料消耗低及易大規模生產，但氯化氫的腐蝕性很強，必須使用耐腐蝕性材料，材料成本不菲，所以投資也大。近幾年開始研究新方法來代替該合成方法。

與雙酚A最相似的一種雙酚類化合物——雙酚B，許多對雙酚A制備具有良好催化活性的催化劑都未能成功合成雙酚B。然而張科良等[4]用濃鹽酸作催化劑合成了雙酚B，且雙酚B的收率可達78.5%。

1.3離子交換樹脂法

離子交換樹脂法最早是美國聯碳公司(UCC)1954年開發成功的，1960年在俄亥俄州建了第一套工業裝置。改性離子交換樹脂法腐燭性小，對設備材質要求不高，且可以生產高質量的產品。用該法合成時催化劑和產物易分離，選擇性好、污染又小，應用和發展前景占優勢。但是樹脂催化劑的熱穩定性差、用量大以及溶脹性，使其難以大規模應用。

文獻應用離子交換樹脂催化合成雙酚芴，n(苯酚):n(芴酮)為10:1，催化劑使用離子交換樹脂D-072，助催化劑為β-巰基丙酸，在100 ℃下持續反應11 h，雙酚芴的反應收率達82.4%[5]。

1.4分子篩法

分子篩作為催化劑材料，是一種典型的固體酸。該催化劑具有活性高，選擇性好，熱穩定性高等優點，在反應過程中不易消耗。因而催化劑可活化再生達到循環使用，而且該類催化劑無腐蝕性、無毒、無污染。

2013年孫玉琳等[6]研究了分子篩催化合成雙酚A的反應，利用間歇釜式反應，研究其催化效果。結果表明，納米型ZSM-5具有穩定的晶型，良好的分子篩結構。對于合成雙酚A的催化反應，納米型ZSM-5的催化效果較優于其他分子篩催化劑，具有一定的應用前景。

1.5雜多酸法

近年來，出現了一種新型催化材料——雜多酸，因其“假液相”行為等優勢得到了人們的廣泛關注[7]。

采用雜多酸法來合成雙酚類化合物，綜合了氯化氫法和硫酸法各自的優勢。縮短了反應時間(只需硫酸法的1/3)，并且雜多酸可以循環再利用。

磷鎢雜多酸和硫酸相比較，酸性更強，最近幾年報道了許多磷鎢雜多酸在有機合成方面的應用。張科良[8]用磷鎢雜多酸催化劑對催化合成雙酚AP進行了研究；劉文彬等[9]以固載磷鎢酸為催化劑，芴酮和苯酚為原料催化合成了雙酚芴。李明軒等[10]用溶膠凝膠法合成出一種新型納米復合雜多酸催化劑——H3PW12O40/SiO2，并用來成功合成了雙酚A，表現出較高的穩定性和催化活性。

1.6新型固體酸法

用固體酸代替液體酸催化有機反應是實現環境友好的一條重要途徑，符合綠色化學的發展方向。固體酸催化劑已經成為催化化學的一個研究熱點。

李晶晶[11]設計了一條合成雙酚AF的新路線，用固體酸Nb2O5作為催化劑。雙酚AF的收率可達到96.3%，且能循環利用5次以上，收率基本不變。Hou Lijie 等[12]研究了一種合成雙酚A的新型固體酸。也有報道[13]首次將新型有序介孔炭基固體酸用于雙酚A合成反應中，效果顯著，使其作為固體酸催化劑在雙酚A領域具有較好的應用前景。

1.7離子液體

20世紀90年代中期之后，提出了綠色化學的概念，全世界范圍都開始研究離子液體，離子液體作為一種綠色溶劑具有特定的反應性，也應用在了雙酚A的合成中。有文獻對氯鋁酸離子液體體系催化合成雙酚A進行了研究，氯鋁酸離子液體體系催化性能較好。離子液體體系酸性的變化，會直接影響它的催化能力，最終雙酚A的選擇性和收率都達到很高。

2　雙酚類化合物的應用領域

雙酚類化合物主要用在生產環氧樹脂和聚碳酸酯。目前世界上生產和用量最大的是雙酚A。在美國、日本等工業發達國家，其他雙酚類化合物的合成和開發也在不斷發展。

就雙酚A而言，63%用于生產聚碳酸酯，27%用于生產環氧樹脂。剩余10%用于生產如聚砜樹脂、聚醚和聚酯等其他各種高分子材料；還有一些精細化工產品，如熱穩定劑、抗氧化劑、橡膠防老劑、增塑劑、阻燃劑、農藥和涂料等。

2.1聚碳酸酯方面

聚碳酸酯是一種熱塑性工程塑料，綜合性能優良。表現出較好的耐熱性和耐寒性，且抗沖擊性能和耐蠕變性能突出，使用溫度范圍廣。還具有電性能優良，吸水率低，透光性好等特性。這些優異的性能使其應用領域非常廣，廣泛應用于汽車、建筑、辦公設備、運動器械、醫療保健、家庭用品、航空航天、光盤等領域。聚碳酸酯的市場需求將推動雙酚類化合物行業的發展。

雙酚A型聚碳酸酯綜合性能優良，但在應用性能上還存在著一些缺點。如產品的表面不耐磨、耐熱性和耐溶劑性都比較差、抗紫外線能力也不強等。必須對聚碳酸酯的性能進行改進，使之應用范圍不斷擴大。近年來，對聚碳酸酯的改性研究成為國內外的研究熱點。

傳統的雙酚A型聚碳酸酯玻璃化溫度都不高，只有150 ℃左右，只要溫度稍高形狀就會發生變化。因此，劉凱[14]采用雙酚芴取代雙酚A對聚碳酸酯的熱性能進行了實驗研究。從而獲得具有新型結構和較高玻璃化溫度的聚碳酸酯。由雙酚芴制備聚碳酸酯，耐熱性能可提高20～90 ℃，使之在應用時更占優勢。陳淑慧[15]研究雙酚Z型聚碳酸酯，雙酚Z型聚碳酸酯擁有了良好的光電性能。且由于環己烷基團被引入了分子鏈中，機械強度得到改善，可有效延長使用壽命，提高了經濟效益和社會效益。

2.2環氧樹脂方面

環氧樹脂是我國雙酚類化合物主要的消費領域，環氧樹脂具有其他熱固性塑料不具備的一些優良性能，物理機械性能和電絕緣性能、與各種材料的粘接性能等。因此它能制成復合材料、膠粘劑、模壓和澆鑄材料等，主要廣泛應用在汽車、建筑和航空航天等行業。

雙酚A型環氧樹脂產量約占環氧樹脂總產量的90%左右，但是雙酚A型環氧樹脂在常溫下的粘接強度較高，粘度一般在10～14 Pa·s。用在生產制造復合材料的過程中，由于其粘度較高，限制了其在某些領域的應用。目前，研究者都比較關注低粘度雙酚A型環氧樹脂的制備和研究。杜明兵等[16]合成了雙酚F型環氧樹脂，該環氧樹脂的粘度是雙酚A型環氧樹脂的1/4左右。馬丹等[17]合成了一種低粘度的雙酚A型酚醛環氧樹脂。通過對工藝條件的優化使其粘度為4400 mPa·s。

2.3其它方面

此外雙酚類化合物在聚醚和聚酯等領域也被廣泛應用。其它應用也均有報導，抗老化助劑、四溴雙酚A和膨脹型阻燃劑、熱敏記錄材料、酸性染料固色劑、分子印跡材料等。

3　結　語

雙酚類化合物的結構各不相同，種類繁多，用途也很廣泛。隨著航天技術、電子電氣工程、汽車、光學材料等領域的發展，對所用高分子材料性能要求也越來越高。

對比上述合成雙酚類化合物的工藝和方法，需要不斷研究一些反應條件溫和，產品收率高，純度好的新工藝。或者在縮聚產品的結構中引入一些特殊結構來改善材料性質。

材料行業的需求將不斷推動雙酚類化合物的后續發展。

[1]孟秀芳．雙酚A的生產及應用[J]．山西化工，2005(01):49-51．

[2]Riemann，Achim，Ude Werner． Method for making 9，9-bis-(4-hydroxyphenyl)- fluorene[P]． US：4675458，1987-6-23.

[3]梁西良，劉傳玉，張智,等．硫酸催化法合成雙酚芴的改進研究[J]．化學與黏合，2013(06)：36-38．

[4]張科良，徐家業，周建英．雙酚B的催化合成研究[J]．西安石油大學學報(自然科學版),2005，20(04)：68-69.

[5]高慶平．離子交換樹脂催化合成雙酚芴的研究[J]．濰坊高等職業教育，2011(04):78-80．

[6]孫玉琳，朱志榮．分子篩催化合成雙酚A的研究[A]．中國化學會

分子篩專業委員會 第十七屆全國分子篩學術大會會議論文集[C]．2013：2．

[7]Kumar Ajeet，Singh Prashant，Kumar Santosh，et al．A facile one-pot synthesis of thioethers using heteropoly acids[J]．Journal of Molecular Catalysis A，2007，276(1)：95-101．

[8]張科良，徐家業．磷鎢雜多酸催化劑催化合成雙酚AP的研究[J]．西安石油大學學報(自然科學版)，2004，06：42-43+91．

[9]劉文彬,邱琪浩,王軍,等．固載雜多酸催化合成雙酚芴[J]．精細化工，2007(12):1153-1157,1162．

[10]李明軒,柳利,蔡朝霞．新型納米復合雜多酸催化劑H3PW12O40/SiO2催化合成雙酚A的研究[J]．湖北大學學報(自然科學版)，2002(01):69-71．

[11]李晶晶．合成雙酚AF的新工藝研究[D]．南京:南京理工大學，2009．

[12]Hou Lijie，Cai Qinghai，Lu Bin，et al．A novel solid acid for synthesis of bidphenol-A[J]．Catalysis Letters，2006，111(3-4)：153-157．

[13]山文斌,董秀芹,張敏華．型有序介孔炭基固體酸的制備及其催化雙酚A合成[J]．化學工業與工程，2014(01):1-7．

[14]劉凱．雙酚芴型聚碳酸酯的合成工藝研究[D]．天津:天津大學，2010.

[15]陳淑慧．Z型聚碳酸酯的合成工藝改進及在OPC中的應用[D]．天津:天津大學，2009．

[16]杜明兵,陳誠,陳群,等．雙酚F及其環氧樹脂的合成與性能研究[J]．化工新型材料，2009(05):106-109．

[17]馬丹,邱俊,張躍,等．低黏度易調配雙酚A型樹脂的合成與表征[J]．化工新型材料，2013(02):85-88.

Study on Synthesis and Application of Bisphenols

CHENXiao-fang,LIDong,GUXu

(Huaiyin Institute of Technology, Jiangsu Huai’an 223003,China)

Bisphenol compounds are widely used in the field of synthesizing polycarbonates, epoxy resins, and also widely used in the fields of polyether and polyester. They are important monomers in the manufacture of polymer materials. Industrial synthesis such as the method of sulfuric acid, hydrogen chloride, ion exchange resin, zeolite, heteropolyacid, solid acids and ionic liquids, etc, and new process for synthesis of bisphenols were introduced.The application of bisphenols in fields synthetic materials of epoxy resin,polycarbonate, etc, were reviewed.

Bisphenol;synthesis;application

前瞻性聯合研究項目(BY2014098)。

陳小芳(1987-)，女，碩士研究生，助理實驗師，主要研究方向鹽化工新材料。

TQ016.1

A

1001-9677(2016)05-0026-03